硅鋁催化劑的結(jié)構(gòu)

硅鋁催化劑的結(jié)構(gòu)及其

產(chǎn)生酸性的原因硅鋁催化劑是無(wú)定形SiO2-Al2O3催化劑的簡(jiǎn)稱。從化學(xué)組成看，它是硅與鋁的復(fù)合氧化物。純的氧化硅，既無(wú)B酸性，又無(wú)L酸性，因而無(wú)裂解活性。單一的氧化鋁，盡管表面上存在著羥基，但這些羥基僅顯示極弱的B酸性，此外，表面羥基脫除后形成的不完全配位的鋁構(gòu)成L酸中心，L酸量的多少與處理溫度有關(guān)。但是它們的膠體混合物，即使主要是氧化硅卻都相當(dāng)活性。硅鋁催化劑的結(jié)構(gòu)

SiO2-Al2O3結(jié)構(gòu)為無(wú)定形，從其制備過(guò)程可以加深對(duì)其結(jié)構(gòu)的了解

首先將稀的硅酸鈉溶液酸化，放置后得硅凝膠。一般認(rèn)為，在這以過(guò)程中，首先是許多（SiO4）四面體借助于Si-O-Si橋連成三維網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)成粒徑為3~5nm的一次粒子。一次粒子凝聚構(gòu)成二次粒子，二次粒子堆積為聚集態(tài)，即為凝膠。在Si-O-Si鏈條的終端是Si-OH,所以在一次膠粒的表面有大量的羥基。（如下圖所示）由于一次粒子凝聚時(shí)，不是按密堆積方式，而是雜亂的排列，所以在二次粒子中形成各種不規(guī)則的空穴。凝膠即為各種大小不一的二次粒子的堆積物。一次粒子在形成硅凝膠后，其表面依然可以與其他物質(zhì)反應(yīng)。比如，在形成硅凝膠后的溶液中加入鋁鹽，則鋁鹽水解成三水合鋁，三水合鋁與一次硅膠粒子的表面羥基縮合，形成氧化硅-氧化鋁的一次粒子。（如下圖所示）這樣的粒子進(jìn)一步凝聚為SiO2-Al2O3凝膠。由于硅凝膠的量大于鋁鹽很多，且硅凝膠的反應(yīng)性能較強(qiáng)，再加上pH低（約3.0）的條件，所以生成物中Al-O-Si的結(jié)構(gòu)多于Al-O-Al。這樣，在硅膠顆粒表面就引入了鋁離子。SiO2-Al2O3凝膠進(jìn)一步脫水就得到氧化硅-氧化鋁復(fù)合氧化物，它直接用作催化劑或載體。氧化硅-氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)，與硅凝膠脫水后形成的孔結(jié)構(gòu)一樣，因?yàn)樗鼈兌际菑耐晃镔|(zhì)硅凝膠而來(lái)。制備方法不同，硅鋁催化劑的孔結(jié)構(gòu)與表面積也不一樣。其表面積分布范圍在200~600m2/g.硅鋁催化劑的表面積主要由二次粒子的空內(nèi)表面積所提供。硅鋁催化劑產(chǎn)生酸性的原因氧化硅或氧化鋁一次粒子的表面羥基或只顯很弱的酸性，與醇中的羥基性質(zhì)相似。因此氧化硅或者氧化鋁沒有裂解活性。而硅鋁催化劑：由于在氧化硅表面上引入了三價(jià)鋁離子，使其表面產(chǎn)生了酸性，所以硅鋁催化劑才有可能成為裂解催化劑。在SiO2-Al2O3表面上，每一個(gè)鋁離子只被三個(gè)正四價(jià)的硅所環(huán)繞（通過(guò)氧橋），朝向表面外的一方缺一個(gè)配位硅。硅的這種不對(duì)稱分布導(dǎo)致鋁離子具有強(qiáng)烈的親電子特性。當(dāng)水分子靠近這種鋁離子時(shí)，水分子的負(fù)性羥基為鋁離子所吸引，結(jié)果分離出一個(gè)質(zhì)子，形成B酸，原來(lái)的三配位鋁起L酸作用。（如下圖所示）關(guān)于SiO2-Al2O3產(chǎn)生酸性的另一種說(shuō)法，是Al3+對(duì)氧化硅骨架中Si4+的同晶取代，使取代點(diǎn)出現(xiàn)了多于的負(fù)電荷，因此起配平電性作用的H+成了B酸。如果酸性羥基受熱以水的形式脫去，形成三配位鋁，則這種鋁成為L(zhǎng)酸中心。（可參考催化化學(xué)（下冊(cè)）1048-1052頁(yè)，吳越著）

通常氧化硅-氧化鋁催化劑含10%～25%的氧化鋁。在工業(yè)上，含13%左右氧化鋁的叫低鋁催化劑，含25%左右的叫高鋁催化劑。SiO2含很少量的鋁就可以獲得酸性，表明一次硅膠粒子的表面積只有很小的一部分被鋁占據(jù)。