水熱 溶劑熱法-分子篩 形貌（晶面）可控催化劑的制備

分子篩、形貌（晶面）可控納米材料的制備HydrothermalMethod/SolvothermalMethod

水熱法/溶劑熱法目錄參考資料基本概念分子篩與分子篩催化（簡(jiǎn)要介紹）水熱（溶劑熱）合成法分子篩的合成沸石分子篩介孔分子篩等級(jí)孔分子篩沸石分子篩的表征（課后自學(xué)）形貌（晶面）可控納米材料合成作者：徐如人出版社：科學(xué)出版社出版日期：2004-01ISBN：9787030127570《分子篩與多孔材料化學(xué)》以分子篩與多孔材料的合成化學(xué)與結(jié)構(gòu)化學(xué)為主線，以作者的科研成果積累及其建立的合成反應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)為基礎(chǔ)，介紹了分子篩和多孔材料合成的規(guī)律和設(shè)計(jì)原理、表征方法，以及研究前沿和發(fā)展方向。參考資料/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=4145作者：謝在庫(kù)等出版社：中國(guó)石化出版社出版時(shí)間：2010年01月《新結(jié)構(gòu)高性能多孔催化材料》是《國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃》項(xiàng)目“新結(jié)構(gòu)高性能多孔催化材料創(chuàng)制的基礎(chǔ)研究”的系統(tǒng)總結(jié)。涉及多孔催化材料孔結(jié)構(gòu)調(diào)變、催化功能化修飾、原位表征和理論模擬以及石油化工催化應(yīng)用等內(nèi)容，包括含骨架雜原子的亞納米孔催化材料、多級(jí)復(fù)合孔催化材料、有機(jī)一無機(jī)雜化多孔催化材料、金屬及氧化物修飾與組裝的多孔催化材料、反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移及選擇氧化多孔催化材料、催化材料原位動(dòng)態(tài)譜學(xué)表征、催化新材料合成的分子設(shè)計(jì)與方法等方面的研究進(jìn)展。/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=3074作者：徐如人龐文琴著【書名】催化劑分子篩分析【作者】王鵬飛【ISBN】9787122010964【出版社】化學(xué)工業(yè)出版社【出版日期】2007年9月22日【書名】雜原子磷鋁分子篩及應(yīng)用【作者】張瑞珍【ISBN】9787122055088【出版社】化學(xué)工業(yè)出版社【出版日期】2009-06-01

《有序介孔分子篩材料》是作者根據(jù)十幾年來從事介孔分子篩材料研究的成果并結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展而撰寫的一部學(xué)術(shù)專著?！队行蚪榭追肿雍Y材料》以有序介孔分子篩材料的合成、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用為主線，全面、系統(tǒng)地介紹了介孔分子篩材料合成原理、結(jié)構(gòu)表征接術(shù)、形貌控制和功能化，并結(jié)合研究前沿展望了其發(fā)展趨勢(shì)。書中著重從基礎(chǔ)科學(xué)的角度理解介孔材料及其應(yīng)用，目的是希望研究者，即使是初學(xué)者，閱讀本書后能理解介孔分子篩中的化學(xué)原理，掌握其合成技巧，獲得高質(zhì)量的介孔材料并開發(fā)其應(yīng)用。/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=5199趙東元，1963年出生于遼寧省沈陽(yáng)市?，F(xiàn)為復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師，先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室主任。2007年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院院士，2010年當(dāng)選為第三世界科學(xué)院院士。主要從事介孔材料合成等方向的研究工作。在國(guó)際重要刊物上發(fā)表SCI論文近500篇，論文被引用超過3萬次。獲中國(guó)發(fā)明專利39項(xiàng)。曾多次獲得國(guó)內(nèi)外獎(jiǎng)項(xiàng)，如國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、中國(guó)青年科技獎(jiǎng)、杜邦獎(jiǎng)、何梁何利科學(xué)進(jìn)步獎(jiǎng)、第三世界科學(xué)院TWAS獎(jiǎng)、國(guó)際介觀結(jié)構(gòu)材料協(xié)會(huì)IMMA成就獎(jiǎng)等。

萬穎，女，1975年出生于山西省?，F(xiàn)為上海師范大學(xué)化學(xué)系教授。1992年考入華東理工大學(xué)化學(xué)系學(xué)習(xí)，2002年獲得工學(xué)博士學(xué)位。2005年9月至2007年6月在復(fù)旦大學(xué)進(jìn)行博士后研究。她主要圍繞雜化介孔材料的組裝及其在綠色化學(xué)及污染治理過程中的催化應(yīng)用開展基礎(chǔ)科學(xué)研究。近年發(fā)表SCI論文60余篇，論文被引用2000余次。出版專著1部，參與撰寫3部專著。2010年獲得上海市優(yōu)秀學(xué)科帶頭人和中國(guó)化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)。MesoporousZeolites:Preparation,CharacterizationandApplicationsbyJavierGarcía-MartínezandKunhaoLiEnglish|ISBN:3527335749|2015|608pages|PDF|11MBAuthoredbyatop–levelteamofbothacademicandindustrialresearchersinthefield,thisisanup–to–datereviewofmesoporouszeolites.Theleadingexpertscovernovelpreparationmethodsthatallowforapurpose–orientedfine–tuningofzeoliteproperties,aswellastherelatedmaterials,discussingthespecificcharacterizationmethodsandtheapplicationsincloserelationtoeachindividualpreparationapproach.Theresultisaself–containedtreatmentofthedifferentclassesofmesoporouszeolites.Withitsacademicinsightsandpracticalrelevancethisisacomprehensivehandbookforresearchersinthefieldandrelatedareas,aswellasfordevelopersfromthechemicalindustry./s/1bnhNF4NHandbookOfMolecularSievesbyRosemarieSzostak,Springer;1stedition(January15,1992)MolecularSievesSpringer;2ndedition(1997)MolecularSievesScienceandTechnologySeriesEditors:Karge,HellmutG.,Weitkamp,JensISSN:1436-8269Post-SynthesisModificationICharacterizationIStructuresandStructureDeterminationSynthesisAdsorptionandDiffusionCharacterizationIIAcidityandBasicityChemistryofZeolitesandRelatedPorousMaterials:SynthesisandStructureZeolitesinIndustrialSeparationandCatalysisZeolitesandCatalysis:Synthesis,ReactionsandApplicationsZeolitesforCleanerTechnologiesCatalysisandZeolites:FundamentalsandApplicationsZeoliteMolecularSieves:StructureChemistryandUseTetrahedralFrameworksofZeolites,ClathratesandRelatedMaterialsZeolites:ScienceandTechnology(NATOScienceSeriesE:(closed))【SSSC-142B】ImpactofZeolitesandotherPorousMaterialsontheNewTechnologiesattheBeginningoftheNewMillennium【SSSC-135】ZeolitesandMesoporousMaterialsattheDawnofthe21stCentury【SSSC-5】CatalysisbyZeolites【SSSC-83】ZEOLITESANDMICROPOROUSCRYSTALS

【SSSC97】ZEOLITES:AREFINEDTOOLFORDESIGNINGCATALYTICSITES【SSSC-33】SynthesisofHigh-SilicaAluminosilicateZeolites

Ｘ射線衍射技術(shù)（XRD）是測(cè)定沸石晶體結(jié)構(gòu)最有效的工具。國(guó)際沸石協(xié)會(huì)下屬的結(jié)構(gòu)委員會(huì)編寫出版的《CollectionofsimulatedXRDpowderpatternsforzeolites》收集了所有已知結(jié)構(gòu)的沸石的衍射圖譜和晶體數(shù)據(jù)，相當(dāng)于沸石結(jié)構(gòu)的指紋圖；粉末衍射圖還可以提供沸石相的純度及其結(jié)晶度，定性檢測(cè)沸石材料。另一本書《Atlasofzeolitestructuretypes》提供了沸石的立體結(jié)構(gòu)圖和孔道截面圖。工具書

將樣品的XRD譜與已知標(biāo)準(zhǔn)譜相比較，如果發(fā)現(xiàn)多了或少了一些衍射峰，就說明樣品中存在著其它晶相或者不具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。使用XRD方法能鑒定沸石結(jié)構(gòu)與型號(hào)，判定存在著單一還是混合晶相，檢查是否有其它元素進(jìn)入結(jié)構(gòu)骨架位上，確定樣品的結(jié)晶度?！禔tlasofzeolitestructuretypes》提供了沸石的立體結(jié)構(gòu)圖和孔道截面圖/viewthread.php?tid=37379/databases/分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)HandbookofHydrothermalTechnology-TechnologyforCrystalGrowthandMaterialsProcessingBy:Byrappa,K.;Yoshimura,M.?2001WilliamAndrewPublishing/NoyesHydrothermalPropertiesof

Materials:ExperimentalDataonAqueousPhaseEquilibriaandSolutionPropertiesatElevatedTemperaturesandPressures

ByVladimirValyashkoJohnWiley&SonsInc2007-06-30期刊MicroporousandMesoporousMaterials(3M)/science/journal/13871811

JournalofPorousMaterials/chemistry/journal/10934基本概念分子篩與分子篩催化水熱（溶劑熱）合成法何謂分子篩？分子篩（MolecularSieves)，通常會(huì)與沸石（Zeolite）這個(gè)概念混為一談具體定義：狹義上講，分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成的物質(zhì)；廣義上講，結(jié)構(gòu)中有規(guī)整而均勻的孔道，孔徑為分子大小的數(shù)量級(jí),能對(duì)大小不同的流體分子起到篩分作用的物質(zhì)都叫分子篩。沸石只是分子篩的一大類，其它如炭分子篩、微孔玻璃、某些有機(jī)高聚物、無機(jī)物的薄膜等都有篩分分子的作用，因此也可叫分子篩。通常意義上的分子篩一般指沸石類分子篩，我們這里談?wù)摰囊仓饕欠惺惙肿雍Y。沸石分子篩Zeolite通常特指Si-Al分子篩，Molecularsieve指具有篩分分子能力的材料。ZMSCMS碳分子篩沸石分子篩狹義概念上的分子篩（硅鋁）沸石分子篩

一類K、Na、Ca、Al等元素的硅酸鹽天然礦物晶體中含有結(jié)晶水，將之灼燒時(shí)，晶體中水份逸出，產(chǎn)生類似起泡的沸騰現(xiàn)象，故該類礦物命名為沸石或泡沸石。若加熱到500℃左右，沸石晶體中水將全部失去，冷卻時(shí)空氣中的水份又可被吸入。

沸石的晶體結(jié)構(gòu)獨(dú)特，其內(nèi)有無數(shù)空洞，洞之間又有無數(shù)通道，并經(jīng)窗孔與外界相通，好似未安“門、窗”的住房大樓一般，沸石中的水份就儲(chǔ)存在空洞、孔道之中。不同的沸石由于組成結(jié)構(gòu)不同，其空洞直徑大小也各異。大者空洞直徑可達(dá)10-15埃，而孔道直徑一般僅3-10埃。經(jīng)灼燒，除去水份的沸石會(huì)選擇性的“接待旅客”，可以吸附直徑比孔道小的分子，反之則被拒于“門”外。

沸石蒸餾時(shí)蒸餾燒瓶中要放幾粒沸石，防止爆沸（沸石本身有很多孔，在液體沸騰時(shí)，會(huì)成為汽化中心）液體在沸騰需要沸騰中心（汽化中心），這些沸騰中心就是一些小的氣孔。如果沸騰中心太少。那么在一個(gè)沸騰中心上面就有許多液體沸騰．這樣瞬間產(chǎn)生高壓氣泡，這高壓氣泡從液體底部沖出并炸裂－－－爆沸。

如果液體中有許多沸騰中心，則每一個(gè)沸騰中心上生產(chǎn)的蒸汽就相對(duì)少一些，產(chǎn)生的氣泡壓力就小些。這樣就不會(huì)有爆沸現(xiàn)象產(chǎn)生了。

沸石實(shí)際上有許多小孔，每一個(gè)小孔都是一個(gè)沸騰中心，所以能起到防止爆沸的效果。為什么沸石能防止爆沸？（硅鋁）沸石化學(xué)組成沸石分子篩有天然產(chǎn)的，已發(fā)現(xiàn)有40多種；也有人工合成的，已有100多種。沸石分子篩都是結(jié)晶的硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成通式可寫為：[M2(I)，M(II)]O?Al2O3?nSiO2?mH2O

式中，M(I)和M(II)分別為一價(jià)和二價(jià)的金屬(通常為鈉、鉀、鈣、鍶、鋇等)，n為SiO2的分子數(shù)，由于式中Al2O3的分子數(shù)為1，所以又稱硅鋁比,即SiO2/Al2O3的分子比。m為水的分子數(shù)。1.SiO2/Al2O3摩爾比：2.2~3.0叫X型分子篩；2.SiO2/Al2O3摩爾比：>3.0叫Y型分子篩。3.A型分子篩的硅鋁比接近1：1。直接影響沸石的性質(zhì)，如酸性初級(jí)結(jié)構(gòu)單元次級(jí)結(jié)構(gòu)單元特征的籠形結(jié)構(gòu)單元特征的鏈和層狀結(jié)構(gòu)單元周期性結(jié)構(gòu)單元沸石分子篩的結(jié)構(gòu)單元沸石分子篩結(jié)構(gòu)由四個(gè)四面體形成四元環(huán)，五個(gè)四面體形成五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等環(huán)結(jié)構(gòu)硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋聯(lián)結(jié)成環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)通過氧橋再相互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的多面體（籠結(jié)構(gòu)）籠結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)單元以Si和Al原子為中心的正四面體（硅氧四面體和鋁氧四面體）沸石是由結(jié)構(gòu)單元逐級(jí)堆砌而成的1、基本結(jié)構(gòu)單元以Si和Al原子為中心的正四面體（硅氧四面體和鋁氧四面體）初級(jí)結(jié)構(gòu)單元2、環(huán)結(jié)構(gòu)硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋聯(lián)結(jié)成環(huán)環(huán)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)有效直徑?約1.06.38.0-9.0各元環(huán)的孔徑由四個(gè)四面體形成四元環(huán)，五個(gè)四面體形成五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）分子篩中常見的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元及其符號(hào)SBU中的T原子最多可達(dá)16個(gè)SBU總是非手性的一個(gè)晶胞中總是含有整數(shù)個(gè)SBUSBU只是理論意義上的拓?fù)錁?gòu)筑單元，不是真實(shí)存在的物種環(huán)結(jié)構(gòu)通過氧橋再相互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的多面體（籠結(jié)構(gòu)）

籠（立方體籠）3、籠結(jié)構(gòu)①6個(gè)四元環(huán)組成，有8個(gè)頂角②一般分子進(jìn)不到籠里

六方柱籠①2個(gè)六元環(huán)和6個(gè)四元環(huán)組成②一般分子進(jìn)不到籠里β籠（又稱削角八面體）①8個(gè)六元環(huán)和6個(gè)四元環(huán)組成的十四面體，有24個(gè)頂角②有效直徑6.6?，空腔體積160?3③可構(gòu)成A型、X型、Y型分子篩可以看作為在離八面體每個(gè)頂角1/3處削去六個(gè)角而形成的。在削去頂角的地方形成六個(gè)正方形(四元環(huán))。原來八個(gè)三角面變成正六邊形(六元環(huán))，頂點(diǎn)成了24個(gè)(即24個(gè)硅鋁原子)?？蓸?gòu)成A型、X型、Y型分子篩①6個(gè)八元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)和12個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體，有

48個(gè)頂角②空腔體積760?3

平均籠直徑11.4?

最大窗孔：八元環(huán)，孔徑4.2?③是A型分子篩的主晶穴（孔穴）α籠八面沸石籠（超籠）

①4個(gè)十二元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和18個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體，有48個(gè)頂角空腔體積850?3，平均籠直徑12.5?

最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑8～9?是X型、Y型分子篩的主晶穴（孔穴）SiAlZeoliteA(LTA)4、特征的鏈和層狀結(jié)構(gòu)單元特征的鏈狀結(jié)構(gòu)單元（a）雙之字鏈（b）雙鋸齒鏈（c）雙機(jī)軸鏈（d）短柱石鏈（f）Pentasil鏈層狀結(jié)構(gòu)單元分子篩骨架中常見的幾種二維三連接網(wǎng)層5、周期性結(jié)構(gòu)單元（PBU）（一）AFI的構(gòu)筑(a)由六個(gè)機(jī)軸鏈構(gòu)筑的PBU(b)由24個(gè)T原子構(gòu)筑的PBUAFI沿C方向的連接模式及晶胞內(nèi)容（a）透視圖（b）投影圖（二）ABC-6家族的構(gòu)筑（a）ABC-6家族的PBU（b）六元環(huán)的位置/databases/分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)/zeomics/cgi-bin/list_structures.pl骨架的組成陽(yáng)離子在結(jié)構(gòu)中的組成與位置孔口環(huán)數(shù)、孔道維數(shù)、孔道直徑、孔腔直徑沸石分子篩的組成骨架的組成骨架由SiO4四面體和AlO4四面體組成根據(jù)Lowenstein規(guī)則，Al-O-Al的連接是禁止的Al的配位狀態(tài)：Al(4Si)Si的配位狀態(tài)：Si(0Al4Si)、Si(1Al3Si)、Si(2Al2Si)、Si(3Al1Si)、Si(4Al0Si)Si/Al的變化區(qū)間：1~∞對(duì)大多數(shù)分子篩骨架，Si原子和Al原子的排列是無序的陽(yáng)離子在結(jié)構(gòu)中的分布與位置平衡硅鋁酸鹽分子篩的陽(yáng)離子位于分子篩的孔道和籠之中LTA中的陽(yáng)離子LTA分子篩中Na+l離子在八元環(huán)中的位置（實(shí)心球）3個(gè)空心球表示它的對(duì)稱性等效位置更多更具體見“典型沸石介紹”分子篩孔口環(huán)數(shù)與孔道維數(shù)一、分子篩孔口環(huán)數(shù)定義：分子篩的孔道由n個(gè)T原子所圍成的環(huán)，即窗口所決定。分子篩孔道的環(huán)主要為六、八、九、十、十二、十四、十八和二十環(huán)。根據(jù)孔道環(huán)數(shù)大小，將分子篩描述為小孔、中孔、大孔分子篩：小孔分子篩eg.LTA,SOD和GIS：其孔道窗口由8個(gè)TO4四面體圍成，d≈4?中孔分子篩eg.MFI:其孔道窗口由10個(gè)TO4四面體圍成，d≈5.5?大孔分子篩eg.FAU,MOR,BEA:其孔道窗口由12個(gè)TO4四面體圍成d≈7.5?二、孔道維數(shù)定義：孔道向一維、二維或三維方向伸展?？椎雷杂芍睆剑嚎椎雷杂芍睆郊从行Э讓挾龋缚椎乐醒踉优c氧原子之間的最長(zhǎng)和最短距離。MCM-41一維孔道SBA-15三維孔道注：孔道直徑與孔腔直徑不同。eg.LTA的孔道結(jié)構(gòu)特征a)三維孔道體系；b)八元環(huán)窗口；c)[4126886]-α籠LTA骨架中，孔口由八元環(huán)組成，直徑為4.1A，而α籠腔的最大直徑為11.40A斜發(fā)沸石毛沸石絲光沸石菱沸石外觀晶體A、Y、ZSM-5、MCM-41、SBA-15Table:Theclassificationanddesignationforthezeolites代表性沸石代號(hào)孔道體系維數(shù)孔徑/nmLindeALTA8-8-830.41菱沸石CHA8-8-830.380.38毛沸石ERI8-830.360.51ZSM-23MTT1010.450.52ZSM-481010.530.56鎂堿沸石FER10-820.430.55ZSM-5MFI10-1030.530.56ZSM-11MEL10-1030.580.54ZSM-12MTW1210.550.59LindeLLTL1210.71絲光沸石MOR12-820.650.70菱鉀沸石OFF12-8-830.67八面沸石FAU12-12-1230.74AlPO4-8AET1410.790.87VPI-5VFI1811.21三葉沸石CLO20-20-2031.320.40JDF-2020-10-831.450.62沸石分子篩的分類及代號(hào)分子篩分類按骨架結(jié)構(gòu)分類1973年Breck將當(dāng)時(shí)已知的35種分為七大類。后來Gottardi和Galli使用6大類分組，但是其影響并未超過Breck分類法。次級(jí)結(jié)構(gòu)單元SBU（SecondaryBuildingUnit）骨架結(jié)構(gòu)類型FrameworkTypeCode(FTC)：201種由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)（IZA）的結(jié)構(gòu)委員會(huì)代表IUPAC用三個(gè)大寫字母表示。231分子篩的分類分子篩按來源分為有天然沸石和合成沸石兩種；天然沸石大部分由火山凝灰?guī)r和凝灰質(zhì)沉積巖在海相或湖相環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)而形成。目前已發(fā)現(xiàn)有1000多種沸石礦，較為重要的有35種，常見的有斜發(fā)沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等國(guó)，中國(guó)也發(fā)現(xiàn)有大量絲光沸石和斜發(fā)沸石礦床。按骨架元素組成可分為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩；按孔道大小劃分，

小于2nm微孔分子篩2～50nm介孔分子篩大于50nm大孔分子篩A型又分為3A、4A、5A型，孔道直徑分別為3埃、4.2-4.7埃、5-5.6埃。X型中的13X型孔道直徑為9-10埃，10X型為8-9埃。4A型即孔徑4A。含Na+的A型分子篩記作Na-A,若其中Na+被K+置換,孔徑約為3A，即為3A型分子篩；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置換,孔徑約為5A，即為5A型分子篩。按硅鋁比分為A型、X型、Y型等分子篩。通式：MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其中M代表K、Na、Ca等習(xí)慣上：1.SiO2/Al2O3摩爾比：2.2~3.0叫X型分子篩。2.SiO2/Al2O3摩爾比：>3.0叫Y型分子篩。3.A型分子篩的硅鋁比接近1：1。命名：研究者發(fā)明所用符號(hào)A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等離子交換，冠原型號(hào)所交換的離子元素

CaA、HY、NH4Y

等.化學(xué)組成標(biāo)明交換度A型分子篩:Na12Al12Si12O48·27H2O33%Na被Ca交換

Ca4Na8Al12Si12O48·27H2O

在型號(hào)前冠以分子篩孔徑大小4A

Na12Al12Si12O46·27H2O

孔徑4?5A70%Na被Ca交換孔徑5?3A66%Na被

K交換孔徑3?

Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符號(hào)和連字符;P～LP取代L型分子篩中部分SiK22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2OCe-MCM-41,Fe-MCM-41LindeTypeA(LTA)Faujasite(FAU)Mordenite(MOR)ZSM-5(MFI)ZeoliteBeta(BEA)LindeTypeL(LTL)AlPO4-5(AFI)AlPO4-11(AEL)SAPO-31SAPO-34(CHA)TS-1(Ti-ZSM-5)MCM-41、MCM-48、SBA-15摻雜雜原子（如過渡金屬）的純硅分子篩分子篩演變歷程硅鋁沸石分子篩磷鋁分子篩鈦硅分子篩純硅分子篩雜原子分子篩晶體無定形多級(jí)孔道分子篩1756年瑞典礦物學(xué)家Cronstedt發(fā)現(xiàn)天然硅鋁酸鹽礦物1840年Damour首先注意到沸石晶體具有可逆的吸脫水作用1858年Eichhorn發(fā)現(xiàn)天然沸石與土壤一樣有離子交換性質(zhì)1862年St.Claire-Deville首次用水熱方法合成了插晶菱沸石1930年Taylor和Pauling用X射線方法測(cè)定了第一個(gè)沸石晶體結(jié)構(gòu)1932年McBain最早提出了“分子篩”這個(gè)專用名詞20世紀(jì)3040年代英國(guó)科學(xué)家Barrer在沸石的吸附和水熱合成方面進(jìn)行了大量引人注目的開創(chuàng)性研究，對(duì)已知的沸石按其對(duì)不同尺寸分子分能力進(jìn)行了系統(tǒng)的分類1948年Barrer首次報(bào)道了天然絲光沸石的人工合成19491954年間Milton和Breck研制了一系列有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的沸石，稱之為L(zhǎng)indeA，X和Y型沸石?沸石分子篩的發(fā)展歷史1959年UCC公司首次推出名為Isosiv的正異構(gòu)烷烴分離工藝1962年MobilOil公司將合成X型沸石用于制造催化裂化催化劑19671969年MobilOil公司發(fā)明了制備高硅和ZSM-5沸石的方法1982年Wilson等報(bào)道了AlPO4分子篩的研究，隨后又介紹了與其相似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ELAPO、ELAPSO分子篩1983年Taramasso成功合成了鈦硅分子篩，稱為TS-11988年Davis成功合成了具有十八元環(huán)的VIP-5分子篩20世紀(jì)90年代Estermann和徐如人分別報(bào)道了兩種新的具有二十元環(huán)的超大孔Cloverite和JDF-20分子篩1992年Kresge用表面活性劑合成了一系列全新的MCM介孔分子篩1998年趙東元采用P123表面活性合成了SBA-15介孔分子篩幾種典型沸石分子篩的結(jié)構(gòu)A型分子篩19491954年間Milton和Breck研制了一系列有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的沸石，稱之為L(zhǎng)indeA，X和Y型沸石骨架：

籠的6個(gè)四元環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成籠）主晶穴（孔穴）：

8個(gè)籠和12個(gè)籠圍成一個(gè)籠，（最大窗孔：八元環(huán)，孔徑4.2?）八面沸石分子篩（X、Y型分子篩）：骨架：

籠中的4個(gè)六元環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成六方柱籠）主晶穴（孔穴）

：7個(gè)籠和9個(gè)六方柱籠圍成一個(gè)八面沸石籠。（最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑8～9?）Na+在單胞中分布在三種位置：SI、SII、SIIISI—六方柱籠體中心，每個(gè)晶胞有16個(gè)位置

SII—籠的六元環(huán)中心，每個(gè)晶胞有32個(gè)位置

SIII—八面沸石中靠近籠連接的四元環(huán)上，每個(gè)晶胞有48個(gè)位置絲光沸石（M型沸石）1948年Barrer首次報(bào)道了天然絲光沸石的人工合成結(jié)構(gòu)單元大量雙五元環(huán)成對(duì)地聯(lián)系在一起；每對(duì)五元環(huán)通過氧橋再與另一對(duì)連接；連接處形成四元環(huán)。進(jìn)一步連接成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中沒有籠。雙五元環(huán)絲光沸石的結(jié)構(gòu)單元單胞組成：Na8[Al8Si40O96]·24H2O特點(diǎn)：（Si/Al=5）主孔道為一維的孔道，八個(gè)Na+,四個(gè)位于主孔道周圍的八元環(huán)組成的孔道中，另四個(gè)位置不定。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：層狀結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)(孔徑2.8?)，十二元環(huán)(平均孔徑6.6?)（長(zhǎng)軸7?，短軸5.8?）組成，后者構(gòu)成絲光沸石的主孔道。絲光沸石層狀結(jié)構(gòu)主通道

結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似由五元環(huán)組成；無籠；只有通道其中高硅鋁比的具有增水性

高硅ZSM型沸石19671969年MobilOil公司發(fā)明了制備高硅和ZSM-5沸石的方法

特點(diǎn)：ZeoliteSoconyMobile產(chǎn)品系列：

ZSM-5ZSM-8ZSM-11；ZSM-21ZSM-35ZSM-38等窗口孔徑：約為0.56—0.6nmSi/Al＞50ZSM-8Si/Al≌100單胞組成：Nan[AlnSi96-nO192]·16H2On＜27八個(gè)Na+中4個(gè)位于兩孔道交叉口附近，另外4個(gè)不定/Article/CJFDTotal-TYGY198003006.htm（硅）磷酸鋁系分子篩及其他分子篩AlPO4-n和SAPO-n系列分子篩是美國(guó)聯(lián)合碳化物公司在1982和1984年首先合成的。AlPO4-n分子篩是由AlO4及PO4四面體交替組成的中性骨架，不含可交換的陽(yáng)離子。SAPO-n分子篩是由Si取代了AlPO4-n分子篩骨架中的P或P和Al，由AlO4、PO4和SiO4四面體構(gòu)成的三維非中性骨架結(jié)構(gòu)，含有可交換的陽(yáng)離子。兩系列分子篩的孔大小為3-8A,AlPO4-n系列的孔體積（H2O）為0.16-0.35cm3/g,SAPO-n系列為0.18-0.48cm3/g。它包括了沸石分子篩孔大小和孔體積的全部范圍。（硅）磷酸鋁系分子篩結(jié)構(gòu)USP4,310,440(1982)，USP4,440,871(1984)磷酸鋁分子篩AlO4四面體和PO4四面體嚴(yán)格交替Al原子和P原子可被其他主族或過渡金屬元素發(fā)生同晶取代取代機(jī)制（其類型取決于離子的價(jià)態(tài)）：取代Al（SMⅠ機(jī)制）取代P（SMⅡ機(jī)制）取代Al+P（SMⅢ機(jī)制）Si是唯一體現(xiàn)SMⅢ取代機(jī)制的元素硅磷酸鋁分子篩SAPO80年代出現(xiàn)第三代新型分子篩大孔：AlPO4–5,(0.7—0.8nm);

中孔：AlPO4–11,0.6nm;小孔：AlPO4—30,0.4nm;磷酸鋁系分子篩結(jié)構(gòu)已鑒別有24種以上的不同結(jié)構(gòu)，超過200種的骨架。AIPO4-n系分子篩結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)孔徑（nm）氧環(huán)大小孔容(cm3/g)O2H2OAlPO4-50.8120.180.3AlPO4-110.61100.110.16AlPO4-140.4180.190.28AlPO4-160.3600.2AlPO4-170.4680.270.35AlPO4-200.3600.24AlPO4-310.8120.090.17AlPO4-330.4180.230.23鈦硅分子篩

鈦硅分子篩，其特征在于該分子篩具有由兩套十元環(huán)孔道和一套九元環(huán)孔道交錯(cuò)組成的三維孔道結(jié)構(gòu)，它的第一套大體平行的孔道由四配位原子組成的十元環(huán)構(gòu)成；第二套孔道也是由四配位原子組成的十元環(huán)構(gòu)成，并與第一套孔道相互垂直交錯(cuò)；第三套孔道與第一、第二套孔道交錯(cuò)，并由四配位原子組成的九員環(huán)構(gòu)成，具有的無水氧化物的摩爾組成為(0.001～0.2)TiO2∶SiO2。該分子篩可以作為催化氧化催化劑。TS-1是Ti原子部分取代全硅分子篩中的硅原子而成，屬于ZSM-5系列沸石分子篩，具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由硅氧四面體和鈦氧四面體等初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，通過氧橋連接，構(gòu)成了五元環(huán)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)一步形成三維微孔骨架，MFI分子篩具有二維的孔道結(jié)構(gòu)，平行于a軸方向的十元環(huán)呈S型，孔徑為0.51nm×0.55nm，平行于b軸方向的十元環(huán)呈直線型，孔徑為0.54nm×0.56nmSSZ-13SSZ-13(structuretypeSTT)isanaluminosilicatezeolitemineralbelongingtotheABC-6familyofzeolites.ItschemicalformulaisRNaNabAl2.4Si33.6O72?wH2O(1.4<a<27)(0.7<b<4.3)(1<w<7),whereRNisN,N,N-1-trimethyladamantammonium.ThematerialwaspatentedbyChevronresearchCompanyin1985,[1]andhasapotentialuseasasolidcatalystforthemethanol-to-olefins(MTO)process.Zones,S.I.USPatent4544538,1985,Robson,H.,Lillerud,K.P.(2001).VerifiedSynthesisofZeoliticMaterials.Elsevier.ISBN0-444-50703-5SSZ-13Cu-SSZ-13catalystforSCRreaction肖豐收教授課題組設(shè)計(jì)了低廉的銅胺絡(luò)合物為新型模板劑,成功地合成了含銅的SSZ-13沸石分子篩(Cu-ZJM-1).在合成過程中,銅胺絡(luò)合物既是模板分子,又是催化活性組分銅物種的直接來源.該方法制備得到的樣品硅鋁比和銅負(fù)載量可調(diào)且銅處于高分散狀態(tài),在NH3的選擇催化還原氮氧化物反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.超微孔分子篩研究的新進(jìn)展綜述了近年來頗受關(guān)注的一類多孔材料,即孔徑尺寸在超微孔范圍(1.0～2.0nm)內(nèi)的分子篩材料的新近研究進(jìn)展.著重介紹了近期出現(xiàn)的利用超分子化學(xué)模式和采取特種合成路線制備超微孔分子篩的方法,并總結(jié)和討論了近期研究現(xiàn)狀、研究結(jié)果及其機(jī)理/QK/95836X/2003009/8392976.htmlMesoporous,2-50nmMCM系列(MobilCompositionofMatter)，是Mobil公司的研究人員開發(fā)的系列分子篩，其硅基介孔分子篩部分即M41S系列，包括：MCM41(hexagonal,P6mm)，MCM48(cubic,Ia3d)，MCM50(Lá)；SBA-n系列(SantaBarbaraUSA)，是加州大學(xué)Stucky等人研制的系列介孔分子篩，硅基產(chǎn)物包括：SBA-1(cubic,Pm3n)、SBA-2(3-Dhexagonal,P63/mmc)、SBA-3(2-Dhexagonal,P6mm)、SBA-15(2-Dhexagonal,P6mm)；MSU系列(MichiganStateUniversity)，是由密歇根大學(xué)Pinnavaia等人研制的系列介孔分子篩，其中MSU-X(MSU-1、MSU-2、MSU-3)含有六方介孔結(jié)構(gòu)，有序程度較低。MSU-V、MSU-G具有層狀結(jié)構(gòu)的囊泡結(jié)構(gòu)(multilamellarvesicles)；HMS(HexagonalMesoporousSilica)，是Pinnavaia等人早期研制的介孔分子篩，同樣為有序程度較低的六方結(jié)構(gòu)；APMs(acid-preparedmesostructures)，是Stucky等人早期研究成果，其制備過程在酸性條件下進(jìn)行，是對(duì)MCM系列合成工藝(堿性介質(zhì))的一種拓展。隨后才開發(fā)了具有自己特色的SBA-n系列；FSM-16(FoldedSheetMaterial)，是Yanagisawa和Inagaki等人制備的六方介孔分子篩。先要制備出層狀硅酸鹽(Kanemite)，然后通過加入模板劑對(duì)其改型制得的六方介孔材料，由于制備過程煩瑣，當(dāng)時(shí)并未引起足夠的重視。KIT系列（KoreaAdvancedInstituteofScienceandTechnology）FDU系列（FudanUniversity）——復(fù)旦大學(xué)，趙東元JLU系列（JilinUniversity）——吉林大學(xué)，徐如人介孔分子篩詳細(xì)介紹見后面章節(jié)多級(jí)孔道/等級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩的制備多孔材料按其孔道大小可以分為：大孔材料（孔徑>50nm）中孔材料（孔徑2-50nm）微孔材料（孔徑≤2nm）微孔分子篩(3-15?)優(yōu)點(diǎn)：具有擇形性、穩(wěn)定性高；缺點(diǎn)：受擴(kuò)散控制。中孔分子篩(1.5-10nm）優(yōu)點(diǎn)：大比表面、大孔徑；缺點(diǎn)：穩(wěn)定性較差、不具有擇形性能，酸性較低。HierarchicalZeolite等級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩微孔分子篩中孔分子篩等級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩比表面大穩(wěn)定性好酸性較高具有擇形性傳質(zhì)性能好取其精華棄其糟粕多級(jí)孔道多級(jí)孔道沸石分子篩是指具有額外介孔或大孔孔道的沸石分子篩，它同時(shí)具有沸石分子篩及介孔材料的優(yōu)點(diǎn)，具有很高的酸性、水熱穩(wěn)定性及多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，被學(xué)術(shù)界和工業(yè)界公認(rèn)為是潛在的下一代催化材料，有望在重油裂化、大分子催化及精細(xì)化工等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。1988年Davis成功合成了具有十八元環(huán)的VIP-5分子篩20世紀(jì)90年代Estermann和徐如人分別報(bào)道了兩種新的具有二十元環(huán)的超大孔Cloverite和JDF-20分子篩孔徑是分子篩材料的重要特征，目前絕大多數(shù)的晶體分子篩材料的孔徑尺寸都小于8?，這極大地限制了它們對(duì)有機(jī)大分子的處理能力。因此，新型超大孔分子篩材料的合成具有重要的理論和實(shí)際意義。新合成的DNL-1具有13?的20元環(huán)超大孔徑開口和30?的立方超籠，其在分離、催化、氣體存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。超大孔化合物典型材料TO環(huán)數(shù)發(fā)現(xiàn)年代模板劑和合成體系無機(jī)骨架組成孔道尺寸黃磷鐵礦cacoxenite1983天然礦物Al，F(xiàn)e，P孔直徑14.2?，1維孔道AlPO4-8(AET)141982二正丙胺Al，P孔直徑7.9×8.7?，1維孔道VPI-5（VFI）181988有機(jī)胺不是必需的Al，P孔直徑12.7?，1維孔道Cloverite(CLO)201991環(huán)胺，氟離子合成體系Ga，P葉片形窗口最大為13?，籠最遠(yuǎn)對(duì)角距離30?，3維孔道JDF–20201992三乙胺，非水溶劑體系A(chǔ)l，P橢圓形孔道14.5×6.2?ULM-51619941,6-已二胺，氟離子合成體系Ga，P孔徑；12.2×8.3?UTD-1(DON)141996模板劑：[(Cp*)2Co]OHSi，Al7.5×10?橢圓形，1維孔道ULM-16161996環(huán)戌胺，氟離子體系Ga，P孔徑10.5×11?，1維孔道CIT-5(CFI)141997N-methyl-(-)-sparteiniumSi孔徑7.2×7.5?，1維孔道ND-12419991,2二胺基環(huán)己烷Zn，P主孔直徑8.6?，1維孔道FDU-4242001N(CH2CH2NH2)3Ge，O主孔直徑12.65?，3維孔道NTHU-1242001二乙基三胺DETAGa，P主孔道~11?Two-dimensionalzeolites層狀分子篩MWW結(jié)構(gòu)分子篩是一類新型的催化材料,具有獨(dú)特的10元環(huán)孔道和12元環(huán)孔穴結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性和特殊的酸中心分布,在多種反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。以六亞甲基亞胺為模板劑,合成了具有MWW結(jié)構(gòu)的MCM-22、MCM-49和MCM-56三種分子篩,并采用XRD、BET、TG/DTG和SEM手段對(duì)合成分子篩進(jìn)行了表征,表明它們具有相同的單層結(jié)構(gòu),彼此之間的區(qū)別只有層間排列的結(jié)合層度和結(jié)合方式不同。MCM-56是薄層結(jié)構(gòu),晶體的層數(shù)少,MCM-22和MCM-49是多層結(jié)構(gòu),層數(shù)多。MCM-22的層間結(jié)合比較疏松,MCM-49的層間結(jié)合比較緊密。分子篩MCM-22具有組合孔道體系的層狀結(jié)構(gòu)1990年美國(guó)Mobil公司報(bào)道了具有與以往的分子篩材料不同結(jié)構(gòu)特征的新穎高硅沸石分子篩MCM-22，引起了催化界的關(guān)注。Leonowicz等的研究表明，MCM-22具有層狀結(jié)構(gòu)，層間以氧橋相連，其中包含兩種獨(dú)立的、彼此不相連通的孔道體系：一是孔徑0.4nm×0.59nm的層內(nèi)十元環(huán)二維正弦孔道：二是尺寸為0.71nm×0.71nmX1.82nm的層間十二元環(huán)超籠，以0.4nm×0.54nm的十元環(huán)丌口與外界相通。MCM-22分子篩的晶體表面存在一些十二元環(huán)的孔穴(半個(gè)超籠)，深度約為0.7nm。正是這種獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，使MCM-22分子篩在某些催化反應(yīng)中既表現(xiàn)出十元環(huán)的特性，又表現(xiàn)出十二元環(huán)的特性。分子篩MCM-22由于具有這種組合孔道體系的特殊結(jié)構(gòu)而使其在芳構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)中的具有廣泛的應(yīng)用前景.具有層狀前驅(qū)體由來的沸石分子篩，即所謂的層狀分子篩，其種類在逐步增加，已構(gòu)成了分子篩材料中的一個(gè)重要家族[1]。典型的例子有直接水熱合成得到的MCM-22(p)（MWW）[2]、PREFER（FER）[3]、Nu-6(1)（NSI）[4]、PLS-1（CDO）[5]、RUB-39（RRO）[6]等。硅鍺分子篩IM-12（UTL）經(jīng)水熱處理也可以得到層狀前驅(qū)體材料[7]。此外，在常規(guī)條件水熱體系只能得三維晶體結(jié)構(gòu)的MFI、BEA和MTW分子篩，通過采用精心設(shè)計(jì)的含長(zhǎng)鏈烷基的雙季銨鹽表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，也可以得到由晶胞基本結(jié)構(gòu)單元組成的新型層狀分子篩[8]。[1]W.J.Roth,C.T.Kresge,J.C.Vartuli,M.E.Leonowicz,A.S.Fung,S.B.McCullen,inCatalysisbyMicroporousMaterials,H.K.Beyer,H.G.Karge,I.Kiricsi,J.B.Nagy(eds.),Elsevier,NewYork,Stud.Surf.Sci.Catal.,1995,94,301.[2]M.E.Leonowicz,J.A.Lawton,S.L.Lawton,andM.K.Rubin.Science,1994,264,1910.[3]L.Schreyeck,P.Caullet,J.C.Mougenel,J.L.GuthandB.Marler,MicroporousMater.,1996,6,259.[4]S.Zanardi,A.Alberti,G.Cruciani,A.Corma,V.Fornés,andM.Brunelli,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,4933.[5]T.Ikeda,Y.Akiyama,Y.Oumi,A.KawaiandF.Mizukami,Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,4892.[6]Y.X.Wang,H.GiesandB.Marler,Chem.Mater.,2005,17,43.[7]W.J.Roth,O.V.Shvets,M.Shamzhy,P.Chlubná,M.Kub?,P.NachtigallandJ.?ejka,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,6130.[8]M.Choi,K.Na,J.Kim,Y.Sakamoto,O.TerasakiandR.Ryoo,Nature,2009,461,246.沸石納米片ZeoliteNanosheetStablesingle-unit-cellnanosheetsofzeoliteMFIasactiveandlong-livedcatalysts沸石分子篩的用途五十年代——沸石干燥劑：產(chǎn)品含水可脫到1—10ppm凈化劑：天然氣、裂解氣脫H2S、CO2比硅膠凈化度提高10～20倍

烴類分離：脫蠟：異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷從混合二甲苯中分離對(duì)二甲苯（KBaY分子篩）色譜柱填料3A、5A、13X分子篩毛細(xì)管色譜柱碳分子篩填充柱5A分子篩毛細(xì)管色譜柱可以分離稀有氣體以及分離N2、O2、CO和C1-C2烴六十年代——人工合成工業(yè)催化劑Y型分子篩：人工合成沸石分子篩主要應(yīng)用領(lǐng)域：催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異構(gòu)化、烷基化過程、歧化過程等七十年代——工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)ZSM-5型高硅分子篩～防結(jié)焦Si/Al高達(dá)50以上，為交叉通道，使催化劑更具有選擇性及催化活性更強(qiáng)，抗毒化及產(chǎn)品選擇更有利，提高反應(yīng)速率。（改變工藝路線，采用一步合成等過程）例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對(duì)甲乙苯的反應(yīng)。脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料八十年代——AlPO4磷酸鋁分子篩第三代新型分子篩：在原有的Si、Al分子篩基礎(chǔ)上又引入P元素已超過二百種骨架，二十四種不同結(jié)構(gòu)（已鑒定出）性能特點(diǎn)：

①為強(qiáng)吸水性，超過碳?xì)浠衔铫谧鲚d體③與加氫組分一起使用，有利于重質(zhì)油的深加工九十年代以來AlPO4系列的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究現(xiàn)有分子篩催化劑進(jìn)一步改性抗中毒、擇型、抗磨損、防結(jié)焦、耐高溫引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣改進(jìn)催化劑，使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性開辟新的使用領(lǐng)域等鈦硅分子篩介孔分子篩等級(jí)孔分子篩有機(jī)合成中的雙氧水低溫選擇氧化反應(yīng)表面積大、孔徑可調(diào)、表面容易修飾，較為理想的催化劑載體或直接作為催化劑比表面大穩(wěn)定性好酸性較高具有擇形性傳質(zhì)性能好集微孔和介孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)于一身近年來沸石分子篩的催化應(yīng)用沸石獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、酸-堿性質(zhì)和離子交換性能使它成為應(yīng)用在石油工業(yè)中最重要的催化材料——酸堿催化劑；沸石空腔具有的特殊幾何結(jié)構(gòu)以及各種場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)和力場(chǎng)等）效應(yīng)可被利用于制備具有各種特性的高效催化劑，這是其它載體難以比擬的——催化劑載體；沸石本身就是高選擇性的吸附劑和催化劑，具有擇形催化作用——擇形催化；具有高比表面和特定幾何空腔的優(yōu)良載體，其結(jié)構(gòu)和化學(xué)物理性質(zhì)均可被調(diào)變，負(fù)載金屬或金屬簇、氧化物或其它具有光電磁特性化合物后能形成各種新型復(fù)合催化劑。使用沸石的石油煉制和石油化工工藝Science,2016,351,1065-1068Science雜志發(fā)表包信和院士潘秀蓮研究員團(tuán)隊(duì)煤氣化直接制烯烴研究成果/2016/0305/40989.html通過創(chuàng)造性將氧化物催化劑與分子篩復(fù)合，巧妙地實(shí)現(xiàn)了CO活化和中間體偶聯(lián)等兩種催化活性中心的有效分離，把傳統(tǒng)費(fèi)托技術(shù)上“漫無目的、無拘無束”生長(zhǎng)的“自由基”控制在一個(gè)“籠子”（分子篩）里，通過限制其行為，使其最終變成我們想要的目標(biāo)產(chǎn)物（低碳烯烴）。OX-ZEO策略(Oxide-Zeolite)，其核心在于一種雙功能的復(fù)合催化劑ZnCrOx/MSAPO：尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnCrOx和介孔SAPO沸石。該催化劑具有兩種活性位點(diǎn)，可將CO活化和C-C偶聯(lián)分開。一方面，部分氧化的ZnCrOx（鋅鉻氧化物）活化CO和H2；另一方面，C-C偶聯(lián)在沸石的酸性限域孔道內(nèi)進(jìn)行Science04Mar2016:Vol.351,Issue6277,pp.1065-1068DOI:10.1126/science.aaf1835Angew.Chem.Int.Ed.DOI:10.1002/anie.2016012081.“ImpactofHydrogenolysisontheSelectivityoftheFischer-TropschSynthesis:DieselFuelProductionoverMesoporousZeoliteY-SupportedCobaltNanoparticles”,X.Peng,K.Cheng,J.Kang,B.Gu,X.Yu,Q.Zhang*,Y.Wang*,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4553-4556(VeryImportantPaper).2.“SelectiveTransformationofSyngasintoGasoline-RangeHydrocarbonsoverMesoporousH-ZSM-5-SupportedCobaltNanoparticles”,K.Cheng,L.Zhang,J.Kang,X.Peng,Q.Zhang*,Y.Wang*,Chem.Eur.J.2015,21,1928-1937(InsideCoverPaperandHotPaper).于吉紅院士研究團(tuán)隊(duì)在沸石分子篩材料方面的突破性成果在《Science》上發(fā)表Acceleratedcrystallizationofzeolitesviahydroxylfreeradicals,Science,2016,351,1188-1191首次發(fā)現(xiàn)，羥基自由基存在于沸石分子篩的水熱合成體系，并可以顯著加速沸石分子篩的晶化。通過紫外照射或Fenton反應(yīng)向沸石分子篩水熱合成體系額外引入羥基自由基，能夠顯著加快沸石分子篩的成核，從而加速其晶化過程。這一發(fā)現(xiàn)是無機(jī)微孔晶體材料生成機(jī)理研究方面的重要突破，使人們對(duì)沸石分子篩的生成機(jī)理有了新認(rèn)識(shí)，為在工業(yè)上具有重要需求的沸石分子篩材料的高效、節(jié)能和綠色合成開辟了新的路徑。/2013/11/1774.html1.在H2O2存在的情況下合成易于分離的bulkTS-1，出自浙大肖豐收教授課題組，作用機(jī)制可能與本文差不多（ChemCatChem2010,2,407-412.）2.DFT計(jì)算：OH自由基對(duì)Si-O-Si鍵解離的催化作用（R.Konecny,J.Phys.Chem.B2001,105,6221–6226）沸石分子篩的酸、堿催化性能及其調(diào)變1、酸中心的形成氫型和脫陽(yáng)離子型沸石分子篩酸中心的形成。Na+NH4+

H型

陽(yáng)離子型-H2O交換加熱ToproduceHZSM-5,theobtainedzeoliteswereionexchangedfourtimesinalargeexcessofaqueous1MsolutionsofNH4NO3(1M,L/S=30mL/g)at80°Candcalcinedagainat550°Cfor6h.NH4Cl硝酸+氨水，80℃緩慢蒸干離子交換能力

在常溫下，低濃度水溶液中，交換能力隨離子價(jià)數(shù)增加而增加，即價(jià)數(shù)越高的陽(yáng)離子被交換的傾向越大。此外，若價(jià)數(shù)相同，離子半徑越大的陽(yáng)離子被交換的傾向也越大。強(qiáng)酸性：Fe3+＞Fe2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+

弱酸性：H+＞Fe3+＞Fe2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4+＞Na+

NH4+0.143強(qiáng)酸性對(duì)氫離子的親和力最弱，弱酸性對(duì)氫離子的親和力最強(qiáng)NaY

例（紅外光譜OH伸縮振動(dòng)帶）3640㎝-1B酸HY分子篩表面1450㎝-1

L酸脫陽(yáng)離子沸石表面H型脫陽(yáng)離子型LBB、L酸的相互轉(zhuǎn)換骨架外鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L酸三配位的鋁離子從骨架上脫出，以(AlO)+或(AlO)p+陽(yáng)離子形式存在于孔隙中，成為L(zhǎng)酸中心。這類陽(yáng)離子與OH位酸中心作用，可使酸性強(qiáng)化。沸石分子篩脫鋁機(jī)理研究獲進(jìn)展中科院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的鄧風(fēng)研究組在Y沸石分子篩脫鋁修飾機(jī)理的研究方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究結(jié)果于10月7日在德國(guó)《應(yīng)用化學(xué)》(/doi/10.1002/anie.201004007/abstract)在線發(fā)表。

Y沸石分子篩是石油化工生產(chǎn)中應(yīng)用得最廣泛的分子篩催化劑之一。自從人們發(fā)現(xiàn)對(duì)Y沸石分子篩進(jìn)行脫鋁改性修飾后其催化性能得到顯著提高的現(xiàn)象以來，沸石分子篩脫鋁修飾的機(jī)理一直以來都吸引了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。但是由于缺乏有效的表征手段，對(duì)于脫鋁分子篩中非骨架鋁的結(jié)構(gòu)、各種活性鋁物種的空間鄰近性和相互作用等關(guān)鍵科學(xué)問題一直都不是很清楚。

二維27Al雙量子魔角旋轉(zhuǎn)(DQ-MAS)技術(shù)是近年來才發(fā)展起來的一種能夠探測(cè)Al-Al原子空間鄰近性(核間距離)的固體NMR實(shí)驗(yàn)新技術(shù)。但是由于27AlDQ-MASNMR實(shí)驗(yàn)本身的檢測(cè)靈敏度很低，其應(yīng)用一直受到限制。在前期工作中，鄧風(fēng)研究組和與法國(guó)里爾科技大學(xué)的Jean-PaulAmoureux研究組合作，通過設(shè)計(jì)新的脈沖序列和相位循環(huán)，發(fā)展了一種能使檢測(cè)靈敏度得到3倍增強(qiáng)的二維27AlDQ-MAS固體NMR新技術(shù)(J.Magn.Reson.2009,200,251)。利用該新技術(shù)和波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的800MHz高場(chǎng)核磁共振實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，鄧風(fēng)研究組首次得到了Y沸石分子篩的二維高分辨27AlDQ-MASNMR譜，并觀測(cè)到了脫鋁Y分子篩中各種活性鋁物種的空間鄰近性以及非骨架鋁物種隨著脫鋁程度增加的演化過程，揭示了Y沸石分子篩脫鋁修飾的機(jī)理。這些研究結(jié)果從另一個(gè)角度證實(shí)了該研究組先前提出的在脫鋁分子篩中不同活性心之間存在協(xié)同作用使得催化性能增強(qiáng)的觀點(diǎn)(J.Am.Chem.Soc.2007,129,11161;J.Phys.Chem.C,2008,112,14486;Phys.Chem.Chem.Phys.2010,12,3895)，同時(shí)也將為沸石分子篩催化劑的脫鋁修飾和改性提供一定的指導(dǎo)。所發(fā)展的靈敏度增強(qiáng)的二維27AlDQ-MAS固體NMR新技術(shù)也可以用于其它類型沸石分子篩和各類含鋁功能材料的研究。多價(jià)陽(yáng)離子交換后酸中心形成

Ca2+，Mg2+，La3+交換—B酸中心。B

Cu+++H2Cu+2H+Ag++?H2Ag+H+

過渡金屬還原形成酸中心(2Agn)++H2(Agn)++2H+AgY分子篩的催化活性由于氣相H2的存在得到很大強(qiáng)化，高過HY(活性不受H2的影響)。過渡金屬簇狀物存在時(shí)，可使分子H2與質(zhì)子H+之間相互轉(zhuǎn)化。如：2、沸石分子篩酸性調(diào)變對(duì)于其它類型的分子篩，如耐酸性強(qiáng)的分子篩ZSM-5、絲光沸石等，可以通過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入，但該法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。這就是NaY要首先變成NH4Y，然后再轉(zhuǎn)化成HY的原因。OH基團(tuán)酸位的比活性，因分子篩而異；

絲光沸石的比活性比Y型的高17倍以上；

菱沸石中OH基的比活性為HY的3倍以上。合成不同硅鋁比的沸石。硅鋁比↗，OH比活性↗，穩(wěn)定性↗；通過交換陽(yáng)離子類型、數(shù)量，調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和濃度，改變Cat選擇性；高溫焙燒，高溫水熱處理，堿中毒，毒化強(qiáng)酸中心，改變選擇性、穩(wěn)定性；通過改變氣氛（通入CO2或H2O）提高酸中心濃度。交換不同陽(yáng)離子，對(duì)甲苯歧化、選擇性和酸強(qiáng)度分布影響性能催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率%混合二甲苯中對(duì)二甲苯量%總酸度mg分子/g催化劑酸強(qiáng)度分布H0（mg分子/g催化劑）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.566.000.850.85MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02P·MgZSM18.090.011.001.000.200.050.01沸石分子篩的擇形催化擇形催化(shape-selectivecatalysis)是1960年Weisz和Frilette在研究小孔沸石的催化反應(yīng)過程時(shí)首創(chuàng)的一個(gè)名詞，用來描述這類分子篩的獨(dú)特催化性能．他們發(fā)現(xiàn)以分子篩做催化劑時(shí)，反應(yīng)主要在晶內(nèi)進(jìn)行，而且只有那些大小和形狀與沸石孔道相匹配，能夠擴(kuò)散進(jìn)出通道的分子才能成為反應(yīng)物和產(chǎn)物，這就是擇形催化。過渡狀態(tài)選擇性，僅使需較小過渡狀態(tài)的反應(yīng)能正常進(jìn)行分子交通控制形狀選擇性ZSM-5沸石有正弦走向(0.54-0.56nm)和直孔道（孔口橢圓形，0.52-0.58nm）當(dāng)反應(yīng)物或產(chǎn)物分子中的小烷烴優(yōu)先進(jìn)入正弦走向的圓孔道，芳烴分子則優(yōu)先進(jìn)入橢圓形孔道，因此在甲醇轉(zhuǎn)化制汽油（MTG）反應(yīng)中，反應(yīng)物分子由正弦走向的圓孔道進(jìn)入，在兩孔道交叉處進(jìn)行反應(yīng)并生成產(chǎn)物；而生成的芳烴分子等則從橢圓形孔道中脫附出去，整個(gè)反應(yīng)沒有互擴(kuò)散的影響，轉(zhuǎn)化率很高。“進(jìn)得去，出得來，裝得下，走得快”分子篩擇形性類型分子篩篩分選擇性在擇形催化中，這種效應(yīng)體現(xiàn)為反應(yīng)物選擇性或產(chǎn)物選擇性，在混合原料中，只有能進(jìn)入載體孔道并與孔道內(nèi)的活性中心接觸，參與反應(yīng)的分子才能作為反應(yīng)物，而大于分子篩孔徑的分子將被排斥于孔道之外，不參與反應(yīng)，這就是反應(yīng)物的選擇性約束過渡態(tài)選擇性當(dāng)反應(yīng)物及產(chǎn)物分子能在孔道內(nèi)擴(kuò)散，但如果生成的最終產(chǎn)物所需的過渡態(tài)(反應(yīng)中間物)或產(chǎn)物大時(shí)，由于反應(yīng)中間物的大小或定向需要較大的空間，而分子篩孔道內(nèi)的有效空間卻很小，無法提供所需的空間，而受到空間的限制，則在分子篩孔道內(nèi)就不能形成過渡態(tài)，此時(shí)反應(yīng)也就不能進(jìn)行，從而反應(yīng)表現(xiàn)為過渡狀態(tài)選擇性。這種選擇性與傳質(zhì)選擇性不同，與分子篩晶體的大小或活性無關(guān)，而只取決于分子篩的孔徑與結(jié)構(gòu)。分子通行控制選擇性許多沸石如ZSM-5、鎂堿沸石、菱鉀沸石等都是孔道尺寸不同的交叉通道體系。反應(yīng)物分子可以從一類通道體系進(jìn)入催化劑，而產(chǎn)物分子則由另一通道體系擴(kuò)散出去。這樣在催化反應(yīng)中就可以減少相迎擴(kuò)散、提高反應(yīng)速率。這種擇形反應(yīng)類型首先是由Derouance和Gabalica提出來的，并稱之為分子通行控制效應(yīng)。他們運(yùn)用這一概念來解釋簡(jiǎn)單分子如甲醇在ZSM-5分子篩上催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果，認(rèn)為反應(yīng)速率不受相迎擴(kuò)散的影響，較小的原料分子由“Z”字形通道進(jìn)人，而較大的產(chǎn)物分子則從直通道出去籠效應(yīng)選擇性籠效應(yīng)是基于ZSM-5分子篩的外晶表面上的半穴(halfcavities)中的酸中心對(duì)第二種擇形反應(yīng)具有活性的現(xiàn)象提出的。Cheng等觀察了在短時(shí)間接觸過程中，苯的乙基化反應(yīng)選擇性生成鄰二乙苯的情況他們的結(jié)論是反應(yīng)必然發(fā)生在沸石的外表面，因?yàn)樵谌N異構(gòu)體中空間位阻使鄰二乙苯最適合半穴?？鬃齑呋x擇性作者：曾昭槐編著出版社：中國(guó)石化出版社出版時(shí)間：1994-05內(nèi)容簡(jiǎn)介：在概述擇形催化作用的基礎(chǔ)上,闡述擇形催化劑的制備和表征,以及主要的擇形催化過程:烷烴裂化、芳烴烷基化、歧化和異構(gòu)及甲醇轉(zhuǎn)化等。內(nèi)容包括：第一章?lián)裥未呋耪摰诙聯(lián)裥未呋瘎┑谌峦闊N擇形裂化第四章芳烴擇形轉(zhuǎn)化（一）第五章芳烴擇形轉(zhuǎn)化（二）第六章甲醇擇形轉(zhuǎn)化第七章?lián)裥未呋瘎┑氖Щ钆c再生/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=5101InternationalZeoliteAssociation國(guó)際沸石協(xié)會(huì)/IZADatabaseofZeoliteStructures沸石結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)/databases/TheSynthesisCommissionoftheInternationalZeolite