(十二)分析第2章-誤差和分析數(shù)據(jù)處理2-上課用2010-201111

§2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、幾個(gè)基本概念：1、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差2、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：3、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方誤,樣本標(biāo)準(zhǔn)誤）目的：為了評(píng)價(jià)不同樣品的平均精密度（如：取樣多與取樣少的精密度）。標(biāo)準(zhǔn)差說明觀察值個(gè)體的離散程度，標(biāo)準(zhǔn)誤說明樣本均數(shù)的離散程度，標(biāo)準(zhǔn)誤小，說明樣本均數(shù)與總體均數(shù)比較接近，用樣本均數(shù)估計(jì)總體均數(shù)的可靠性大。為了減小標(biāo)準(zhǔn)誤，需減小標(biāo)準(zhǔn)差或適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的平方跟成反比；n次測(cè)定平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是一次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差的例：

n=4

n=9

測(cè)量次數(shù)少時(shí)，減小快，但多次測(cè)量，減小就不那么明顯，∴過多次測(cè)量，并不能更多地提高精密度。一般4~6次即可，（一般3~4次，較高要求5~9次）“報(bào)酬遞減”例：某樣品經(jīng)4次測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差20.5ppm，平均值144ppm，求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

4、數(shù)學(xué)期望：如果一個(gè)隨機(jī)變量x能夠取的值是a1，a2，…

ar，取p1，

p2，…pr，則把

E(x)=a1p1+a2p2+…+arpr稱為x的期望。舉例得到x的期望值的清楚解釋：如果對(duì)x作大量次數(shù)的觀察，由于偶然性的影響，x的各次取值呈現(xiàn)紛亂狀態(tài)，但隨著觀測(cè)次數(shù)的增加，其平均取值的波動(dòng)越來越小，最后穩(wěn)定道一個(gè)值上面，此值即x的期望。二、正態(tài)分布正態(tài)分布最早由法國(guó)數(shù)學(xué)家德莫佛（DeMoivre,1667~1754）年提出，德國(guó)數(shù)學(xué)家高斯（Gauss,1777~1855）在研究誤差理論時(shí)曾用它來刻畫誤差，因此也稱高斯（Gauss）分布。（一）正態(tài)分布若隨機(jī)變量x的概率密度為其中μ，σ(>0)均為常數(shù)，則稱x服從正態(tài)分布（Normal,distribution),記為x～N（μ，

σ

2）?？梢宰C明E(x)=μ,D(x)=σ

2故正態(tài)分布N（μ，

σ

2）完全由其數(shù)學(xué)期望和方差

σ

2完全決定。正態(tài)分布的分布函數(shù)為它是介于[0,1]之間且單調(diào)遞增的連續(xù)函數(shù)，并有F(u)＝0.5。正態(tài)分布曲線的特點(diǎn)：（1）兩頭小，中間大（小誤差幾率大，大誤差幾率?。?）曲線是軸對(duì)成的（正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相同）（3）σ值的大小，反映了測(cè)量值的分散情況

σ大，曲線矮且寬，即標(biāo)準(zhǔn)偏差大，數(shù)據(jù)分散，精密度差

σ小，曲線瘦且高，即標(biāo)準(zhǔn)偏差小，數(shù)據(jù)集中，精密度好

故對(duì)于正態(tài)分布曲線來講，兩個(gè)基本參數(shù)為μ、σμ——集中趨勢(shì)，無限多次測(cè)量的均值

σ——分散趨勢(shì)，各為總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差（4）正態(tài)曲線下的總面積等于1，即（二）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布對(duì)于正態(tài)分布N（μ，

σ

2），當(dāng)μ＝0，

σ＝1時(shí)，稱x服從標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布（Standardnormaldistribution)，記為x～N（0，1），對(duì)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，通常用表示其密度函數(shù)，用表示分布函數(shù)，即若隨機(jī)變量x服從一般正態(tài)分布，對(duì)于給定的μ和σ，只要將x轉(zhuǎn)化為其標(biāo)準(zhǔn)化隨機(jī)變量U，這樣，有關(guān)一般正態(tài)分布的概率計(jì)算問題可轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布問題。（三）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的分位數(shù)定義：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布隨機(jī)變量x和給定的α（0<α<1)，我們稱滿足

的點(diǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的上側(cè)α分位數(shù)查表即可得到分位數(shù)的值。例如：α＝0.05,則有查表中概率為0.95的分位數(shù)，得三t分布正態(tài)分布為基礎(chǔ)得統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)僅適用于較大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，一般要求樣本容量,對(duì)有限量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用正態(tài)分布將可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論，這是愛爾蘭化學(xué)家戈塞特（W.S.Gosset)首先發(fā)現(xiàn)的，他在1908年以”student”為筆名發(fā)表論文提出了”student”分布（學(xué)生分布），即t分布。在實(shí)際工作中。我們進(jìn)行有限次測(cè)定，只能求出Sx，而不知道總體的σ與μ

——正態(tài)分布橫坐標(biāo)只能用S代替σ，用t代替u

即：——有限次測(cè)量橫坐標(biāo)

t分布曲線

t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)測(cè)定值出現(xiàn)的概率

正態(tài)分布：u一定，由正態(tài)分布表可知相應(yīng)的概率

而t分布：t一定時(shí)，自由度f不同，相應(yīng)曲線所包含的面積也不同由t分布圖：①測(cè)定次數(shù)少，數(shù)據(jù)分散，t分布曲線矮、胖②自由度f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布不同f值時(shí)的該所對(duì)應(yīng)的t值已由統(tǒng)計(jì)學(xué)方法算出列成表（下頁）幾個(gè)名詞：

置信水平：（置信度）P，某一t值時(shí)，測(cè)定值落在μ±tS范圍內(nèi)的概率(雙側(cè)),落在>μ-tS或<μ+tS范圍內(nèi)的概率(單側(cè))顯著水平：（顯著度）落在（μ±tS）以外的概率（1—P）

為顯著水平，用α表示(雙側(cè)),落在>μ-tS或<μ+tS范圍以外的概率(單側(cè))∵

t值與α和f有關(guān)，∴使用時(shí)應(yīng)注明之。即：注：①使用表2-2時(shí)，應(yīng)注意題意屬單側(cè)檢驗(yàn)還是雙側(cè)②由表2-2，f→∞時(shí)，t0.05，∞=1.96，即95%的置信度時(shí)

t=1.96；此時(shí)與正態(tài)分布|u|=1.96時(shí)的概率同，說明測(cè)定次數(shù)多時(shí)，t分布→正態(tài)分布二.平均值置信區(qū)間：

真值u是不可知的，實(shí)際工作中以算術(shù)平均值作為真值來估算，這個(gè)估計(jì)有誤差，要附一個(gè)在某一個(gè)置信概率下的算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)于有限次測(cè)定以S代替總體σ，由t分布處理之得：+置信上限-置信下限

置信區(qū)間(雙側(cè))：置信區(qū)間(單側(cè))：置信限：舉例（見講義）注意：①置信區(qū)間分單側(cè)或雙側(cè)，使用時(shí)注意②在未指明求在一定置信水準(zhǔn)，總體均值大于或小于某值外，一般置信區(qū)間求雙側(cè)。例：8-羥基喹啉法測(cè)定Al含量n=9，SX=0.042%，估計(jì)95%，99%置信水準(zhǔn)時(shí)真值是多少？解：由題意屬雙側(cè)檢驗(yàn)α（1）P=95%，則α=1-P=0.05，f=n-1=8由表2-2，t0.05，8=2.306=10.79±0.032（%）

即：95%置信水準(zhǔn)時(shí)，μ可能在（10.76～10.82）之間（2）P=99%,α=0.01t0.05，8=3.355

=10.79±0.047（%）99%置信水準(zhǔn)時(shí)，μ可能在（10.74～10.84）%之間。例：?jiǎn)蝹?cè)檢驗(yàn)置信區(qū)間上例n=9，SX=0.042%問Al含量均值大于何值（或小于何值時(shí)）的概率為95%解：α=0.05，f=8，t0.05，8=1.860即：總體均值大于10.70%（或小于10.82%）的概率為95%結(jié)論：1.增加測(cè)定次數(shù)，在同樣置信水準(zhǔn)下，置信區(qū)間小，均值接近于真值2.增加置信度，需擴(kuò)大置信區(qū)間三.顯著性檢驗(yàn)：（一）總體均值的檢驗(yàn)——t檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，看是否有系統(tǒng)誤差）（二）方差檢驗(yàn)——F檢驗(yàn)（精密度檢驗(yàn)，看是否有偶然誤差）

顯著度：

α10%5%1%

置信度：1-α90%95%99%

如果兩種方法，一種方法標(biāo)準(zhǔn)偏差

另一種方法標(biāo)準(zhǔn)偏差而，并不能說明某一方法不行，而應(yīng)具較大差別時(shí)，才能說有顯著增加。

（一）t檢驗(yàn)：主要用于兩組有限測(cè)量均值是否存在差異；平均值與標(biāo)準(zhǔn)值是否存在差異等等。

1.樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較：（已知真實(shí)值的t檢驗(yàn)）考慮其t分布：檢驗(yàn)步驟：

1.將測(cè)得、S、n代入上式求出t值2.查表2-2，tα，f值3.若

t＜tα，f

說明與μ不存在顯著性差異這種檢驗(yàn)可判定分析結(jié)果是否正確，新方法是否可用等。例：p2-10.要求Fe%=4.800%，抽樣測(cè)定n=5Fe%：4.744，4.790，4.790，4.798，4.822%問產(chǎn)品是否合格？解：

＝0.028％μ=4.800%

本題屬雙側(cè)檢驗(yàn)α=0.05f=4查表：∵t＜∴產(chǎn)品合格例：檢測(cè)新方法是否可行，（原子吸收測(cè)微量Cu值）μ=11.7ppm=10.8ppms=0.7ppmn=5問95%置信水平上是否可靠？解：

查表：t0.05,4=2.776t＞即：新方法不夠好，可能存在某種系統(tǒng)誤差。例：一熟練分析人員測(cè)值為6.75%（作為比較標(biāo)準(zhǔn)），一位新手用同一方法測(cè)n=6，=6.94%，S=0.28%，問新分析結(jié)果是否顯著高于前者？解：?jiǎn)蝹?cè)檢驗(yàn)

t0.05,5=2.015t＜t0.05,5

無顯著差異即在95%置信水準(zhǔn)下，新手分析結(jié)果并非明顯高于熟練分析人員。2.兩個(gè)樣本平均值的

t檢驗(yàn)：主要用于：兩個(gè)操作者，兩種分析方法，兩個(gè)試樣中某成分是否存在顯著差異等。在此類檢驗(yàn)時(shí)，要將進(jìn)行一些代換（1）將μ換為第二組測(cè)量的平均值（2）將一組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差換成兩種數(shù)據(jù)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差SRn1,n2

—測(cè)定次數(shù)

S—合并標(biāo)準(zhǔn)偏差

即：——平均值t檢驗(yàn)公式（錯(cuò)誤）

——式中S的計(jì)算見下面，有兩種算法（公用標(biāo)準(zhǔn)偏差）式中合并標(biāo)準(zhǔn)偏差可用下式計(jì)算：

f=n1+n2—2總自由度若已知兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S1，S2，合并標(biāo)準(zhǔn)偏差可用下式計(jì)算：此種t檢驗(yàn)步驟：同前邊t檢驗(yàn)具體應(yīng)用如下：

a.檢驗(yàn)兩組樣本平均值的顯著性：例：同一方法測(cè)兩樣品含Mg量樣品1：1.23，1.25，1.26=1.25%，n1=3樣品2：1.31，1.34，1.35=1.33%，n2=3兩樣品是否存在顯著性差別？

解：①求合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：

Smg=0.018%②求t：

③f=3+3—2=495%置信水平α=0.05t0.05,4=2.776t＞t0.05,4兩樣品有顯著性差異

b.檢驗(yàn)兩種分析方法的顯著性例：為檢驗(yàn)一個(gè)新的測(cè)Fe的方法，用經(jīng)典的重量法比較新法：n=6，

重法：n=5，問兩種方法有無顯著性差異？（即新方法是否可用？）解：P27數(shù)據(jù)

①

②

③查表：t0.05,9=2.262(雙側(cè))t＜t0.05,9

無顯著差異即：新測(cè)試方法可行3.配對(duì)比較

t檢驗(yàn)（略）（二）F檢驗(yàn)：精密度的差別檢驗(yàn)常用于：1.用兩種方法測(cè)同一樣本，比較精密度2.兩人用同一方法測(cè)同一樣本，比較精密度F檢驗(yàn)步驟如下：

1.分別算出

S1與

S2

2.求：（S1＞S2）

3.查表2

4.比較結(jié)論：當(dāng)存在顯著差別兩精密度不存在顯著差異注：使用表時(shí)，f1為標(biāo)準(zhǔn)偏差大的自由度

f2為標(biāo)準(zhǔn)偏差小的自由度表2-495%置信水準(zhǔn)時(shí)部分

F值

F通常>1，只有在

f∞時(shí)，F(xiàn)=1例：兩種方法測(cè)某樣品的某組分n1=6，S1=0.055，n2=4，S2=0.022，兩方法精密度有無不同？解：

f1=6—1=5，f2=4—1=395%置信水準(zhǔn)，

F0.05,5,3=9.01F＜F0.05,5,3故：兩方法精密度無顯著性差異例：兩人用同一方法測(cè)同一試樣。

A：n1=7，=92.08S12=0.6505B：n2=9，=93.08S22=0.6354問A、B二人分析結(jié)果分析結(jié)果有無系統(tǒng)誤差？解：

F0.05,6,8=3.58F＜F0.05,6,8兩人精密度無顯著差異

②合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：查=2.145t＞有顯著差異兩人操作存在某種系統(tǒng)誤差。使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)：1、兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)順序是先F檢驗(yàn)，后進(jìn)行t檢驗(yàn)。只有兩組數(shù)據(jù)的精密度（偶然誤差）接近，準(zhǔn)確度（系統(tǒng)誤差)的檢驗(yàn)才有意義。2、注意單側(cè)檢驗(yàn)還是雙測(cè)檢驗(yàn)3、置信水平P或顯著性水平α的選擇平時(shí)工作中，若顯著度太高，置信度就小，置信區(qū)間小，往往會(huì)丟掉一些可用的方法或值(以真為假,第一類錯(cuò)誤)。反之，α太低，1-α就大，置信區(qū)間大，又會(huì)把一些不能用的方法或值作為有用的(以假為真,第二類錯(cuò)誤)。P28究竟應(yīng)如何掌握這個(gè)尺度呢？分析化學(xué)一般把95%置信度為標(biāo)準(zhǔn)，來判斷分析方法是否有差別，即為差別檢驗(yàn)。四.可疑數(shù)據(jù)的取舍：在實(shí)驗(yàn)過程中往往會(huì)出現(xiàn)一些數(shù)據(jù)不太理想，但我們不能按自己的意愿去隨意取舍，而要以科學(xué)的態(tài)度去仔細(xì)查找原因，若有明顯原因，明顯失誤，可以舍棄有關(guān)數(shù)據(jù)（如人為因素：稱樣時(shí)掉粒在工作臺(tái)，滴定時(shí)漏滴等）

其他情況若要舍棄，要通過統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法確定是否可以舍棄，目前用的較多的一種是G檢驗(yàn)。1、G檢驗(yàn)G檢驗(yàn)步驟如下：1.算出平均值（包括可疑值）2.算出

x可疑—

3.算出標(biāo)準(zhǔn)偏差S（包括可疑值）4.算出5.查表Gn,α臨界值若：G＞Gn,α，可以舍棄可疑值（例17）注：講課

t→F→G

應(yīng)用

G→F→t2、Q檢驗(yàn)：步驟：P36(1)排序

(2)計(jì)算舍棄商：(3)選定置信度，查Q：(4)比較：例：測(cè)定鐵的含量，n＝4，結(jié)果為1.61％、1.53％、1.54％、1.83％，問結(jié)果1.83％可以舍棄嗎？（設(shè)P＝95％）解：§4相關(guān)與回歸

相關(guān)與回歸是研究變量間關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法。一.相關(guān)：

A與C相關(guān)，相關(guān)程度用相關(guān)系數(shù)表示（一）相關(guān)系數(shù)：兩個(gè)變量

x