第7章交流阻抗測(cè)試方法

第7章交流阻抗測(cè)試方法

孟惠民電化學(xué)研究方法及實(shí)驗(yàn)課程§7.1交流阻抗法概述§7.2電化學(xué)極化下的交流阻抗§7.3濃差極化下的交流阻抗§7.4復(fù)雜體系的交流阻抗§7.1交流阻抗法概述交流阻抗法(EIS)

交流阻抗法是指小幅度對(duì)稱正弦波交流阻抗法。就是控制電極交流電位（或控制電極的交流電流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波規(guī)律變化，然后測(cè)量電極的交流阻抗，進(jìn)而計(jì)算電極的電化學(xué)參數(shù)。由于使用小幅度對(duì)稱交流電對(duì)電極極化，當(dāng)頻率足夠高時(shí)，以致每半周期所持續(xù)的時(shí)間很短，不致引起嚴(yán)重的濃差極化及表面狀態(tài)變化。而且在電極上交替地出現(xiàn)陽(yáng)極過(guò)程的陰極過(guò)程，即使測(cè)量訊號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電解池，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)階段象的積累性發(fā)展。因此這種方法具有暫態(tài)法的某些特點(diǎn)，常稱為“暫穩(wěn)態(tài)法”。“暫態(tài)”是指每半周期內(nèi)有暫態(tài)過(guò)程的特點(diǎn)，“穩(wěn)態(tài)”是指電極過(guò)程老是進(jìn)行穩(wěn)定的周期性的變化。交流阻抗法適于研究快速電極過(guò)程，雙電層結(jié)構(gòu)及吸附等，在金屬腐蝕和電結(jié)晶等電化學(xué)研究中也得到廣泛應(yīng)用。

電解池的等效電路當(dāng)用正弦交流電通過(guò)電解池進(jìn)行測(cè)量時(shí)，往往可以根據(jù)測(cè)量體系的不同把電解池簡(jiǎn)化為不同的等效電路所謂等效電路就是由電阻R和電容C所組成的這樣的電路：當(dāng)加上相同的交流電壓訊號(hào)時(shí)，通過(guò)此等效電路中的交流電流與通過(guò)電解池的交流電流具有完全相同的振幅和相位角。交流電通過(guò)電解池時(shí)，將雙電層等效地看作類似電容器的容抗，電極本身、溶液及電極反應(yīng)所引起阻力看成阻抗，將電解池化為等效電路。

圖中A和B分別表示電解池的研究電極和輔助電極兩端RA和RB表示電極本身的電阻CAB表示兩電極之間的電容Rl表示溶液電阻Cd和Cd/分別表示研究電極和輔助電極的雙電層電容Zf和Zf/分別表示研究電極和輔助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或法拉第阻抗，其數(shù)值決定于電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及測(cè)量訊號(hào)頻率等。雙層電容Cd與法拉第阻抗Zf的并聯(lián)值稱為界面阻抗。

電解池等效電路圖實(shí)際沒(méi)量中，電極本身的內(nèi)阻通常很小，或者可以設(shè)法減小，故RA和RB可忽略不計(jì)。因兩電極間的距離比起雙電層厚度大得多（雙電層厚度一般不超過(guò)10-5cm），故電容比雙電層電容小得很多，且并聯(lián)分路（2）上的Rl不會(huì)太大，故并聯(lián)分路（1）上的總?cè)菘贡炔⒙?lián)分路（1）（2）上的總阻抗（由Cd

、Zf

、Rl

等組成）大得多，因而i2??i1

即可認(rèn)為并聯(lián)分路（1）不存在（相當(dāng)于斷路），故可略去。于是上圖簡(jiǎn)化下圖，即在一般情況下，電解池的阻抗包括兩個(gè)電極的界面阻抗和溶液的電阻Rl

。

測(cè)量研究電極雙電層電容和法拉第阻抗的電解池如果輔助電極上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，即Zf/非常大，又使輔助電極的面積遠(yuǎn)大于研究電極的面積（例如用大的鉑黑電極），則Cd/很大，其容抗（=）比串聯(lián)電路上的其它元件的阻抗小得多，如同

Cd/被短路，因此輔助電極的界面阻抗可忽略，則上圖被簡(jiǎn)化為下圖。測(cè)量溶液電導(dǎo)應(yīng)滿足的條件

上圖研究電極也用不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的大面積輔助電極：Rl溶液電導(dǎo)率測(cè)試電解槽研究雙電層的電解池

如果用大的輔助電極與小的研究電極組成電解池，而且研究電極（如滴汞電極或其它固體電極）在某電位范圍內(nèi)不發(fā)生電極反應(yīng)，即接近理想極化電極，同時(shí)選取較高的頻率（500Hz以上），則可滿足

Zf

＞＞，Zf可略去：再含有大量支持電解質(zhì)，而交流訊號(hào)的頻率又不太高（1000Hz以下），滿足＞＞

Rl，在這種條件下整個(gè)電解池的阻抗與一個(gè)電容器相接近，這就是正弦交流電測(cè)定電極雙電層電容時(shí)應(yīng)滿足的條件：

CdII應(yīng)當(dāng)指出，電極交流阻抗電路與由理想的電阻、電容器所組成的等效電路并不完全相同。因?yàn)殡p電層電容Cd和法拉第阻抗Zf都隨電位的改變而變化，所以電極交流阻抗等效電路中各元件的數(shù)值是隨電極電位的改變而變化的。實(shí)際測(cè)量時(shí)，可用電阻和電容的串聯(lián)電路（圖a），也可用并聯(lián)電路（圖b）來(lái)模擬電解池的陰抗。當(dāng)溶液電阻可被補(bǔ)償時(shí)，用并聯(lián)的模擬電路比較簡(jiǎn)單。如果溶液電阻不能被補(bǔ)償則用串聯(lián)模擬電路更方便。電化學(xué)交流阻抗理論與測(cè)試方法研究電化學(xué)體系的阻抗圖譜,獲得電極反應(yīng)體系的控制步驟和動(dòng)力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)機(jī)理以及各因素的影響規(guī)律，方法有兩種:1)等效電路方法理論：建立各種典型電化學(xué)體系在不同控制步驟下的等效電路，理論推導(dǎo)出其阻抗圖譜。測(cè)試方法：由阻抗圖譜對(duì)照理論畫出對(duì)應(yīng)的等效電路。優(yōu)缺點(diǎn)：此法直觀,但一個(gè)等效電路可能對(duì)應(yīng)不止1個(gè)等效電路。2）數(shù)據(jù)模型方法理論：建立各種典型電化學(xué)體系在不同控制步驟下的理論數(shù)據(jù)模型，理論計(jì)算出其阻抗圖譜。測(cè)試方法：由阻抗圖譜對(duì)照理論獲得數(shù)據(jù)模型。優(yōu)缺點(diǎn)：此法準(zhǔn)確，但實(shí)際電化學(xué)體系復(fù)雜模型難以建立，正在發(fā)展中。阻抗、導(dǎo)納與復(fù)數(shù)平面圖阻抗:Z=E/I

而如正弦交流電壓E=Emsinωt等,E、I、Z均為角頻率ω(=2πf)或頻率f的函數(shù)。2)導(dǎo)納:Y

Y=1/Z阻抗的矢量表示與復(fù)數(shù)平面圖

Z可以表示為實(shí)—虛平面的矢量:Z=A+jBZ可由模數(shù)

Z和相角φ來(lái)定義:實(shí)部:虛部:

且:阻抗譜：阻抗隨交流信號(hào)角頻率或頻率的變化關(guān)系1)Nyquist圖：描述阻抗隨交流信號(hào)角頻率/頻率變化關(guān)系的復(fù)數(shù)平面圖稱為Nyquist圖，圖上每點(diǎn)表示某頻率下阻抗矢量的值與相角。2)Bode圖：描述阻抗幅值或相角隨交流信號(hào)角頻率/頻率變化關(guān)系的圖稱為Bode圖，包括：

幅頻特性曲線lgZ～lgω

或

lgZ～lg

f曲線

相頻特性曲線φ

～lgω

或φ

～lg

f曲線Nyquist圖Bode圖單純電阻、電容、電感元件的阻抗譜1）電阻R

Z=R=R+j·0，即(A=R,B=0,φ=0)2)電容CZ=-j·(1/ωC)=0+j·(-1/ωC)即(A=0,B=-1/ωC,φ=π/2,tgφ=∞)3)電感LZ=j·ωL=0+j·ωL

即(A=0,B=ωL,φ=-π/2,tgφ=-∞)CIIRLA-jBRlgZlg

flgRφ=0A-jB-1/ωClgZlg

fφ=π/2A-jBωLlgZlg

fφ=-π/2Nyquist圖Bode圖§7.2電化學(xué)極化下的交流阻抗一、濃差極化可以忽略的等效電路計(jì)算該等效電路的總阻抗為：經(jīng)適當(dāng)整理得：(圖a)即此總阻抗可寫成實(shí)—虛平面矢量Z=A+jB的形式，實(shí)際測(cè)定金屬/溶液界面的阻抗時(shí)，往往用下面等效的電路表示：此電路的總阻抗為：與前面的總阻抗式比較得實(shí)部與虛部值：(圖b)將上兩式兩邊平方并相加后，可得：可知：電化學(xué)極化下的圖a電化學(xué)極化下的

Nyquist

圖電化學(xué)極化下的Bode圖0(ω=1)斜率=-1Z=1/Cdlgω※Cd

=1/ω※

Rp二、濃差極化可以忽略并消除了溶液電阻的RC并聯(lián)等效電路Z=ZRC并聯(lián)電路的Nyquist阻抗譜0Rp/2Rpω∞ω0RC并聯(lián)電路的Bode圖高頻低頻π/4ω※=1/Rp·Cd特征頻率ω※

斜率=-100φ

π/2

ω

∞Z=1/ωCdlgZ=0lg

Cd=-lg

ω0

Z=Rplg

ω0

lgZ=-lgCd–lg

ω三、濃差極化可以忽略并消除了溶液電阻的RC串聯(lián)等效電路RC串聯(lián)電路的阻抗譜lgZ=-lgω-lgCdlgRl

φπ/2π/4lg

Zlgω※

lgωω※=1/Rl·Cd特征頻率ω※

時(shí)間常數(shù)高頻低頻斜率=-1四、濃差極化可以忽略時(shí)由R和L組成的電路LRlRp-jBA0Rl

Rl

+Rp/2Rl

+Rpω∞ω0Rl

—(Rp/L)串并聯(lián)電路的Nyquist圖§7.3濃差極化下的交流阻抗包括濃差極化時(shí)的電極等效電路

即：包括濃差極化時(shí)，電極體系的法拉第阻抗由電荷傳遞電阻Rp和濃差極化阻抗W組成，后者又稱Warburg阻抗。Warburg阻抗表示式：擴(kuò)散步驟控制時(shí)濃差極化阻抗的Nyquist圖。Rw

CwA=B包括濃差極化的阻抗圖45o§7.4復(fù)雜體系的交流阻抗一、含有吸附物質(zhì)的交流阻抗上述吸附阻抗圖中，當(dāng)表征吸附過(guò)程的時(shí)間常數(shù)τ

與電極反應(yīng)時(shí)間常數(shù)RpCd值相差越大時(shí)，由于吸附形成的感抗或容抗弧越接近半圓；但當(dāng)τ

接近RpCd時(shí)，表征吸附過(guò)程的感抗或容抗弧將逐漸萎縮成與表征電化學(xué)反應(yīng)的容抗弧疊合，直至最終出現(xiàn)一個(gè)變形的容抗弧，或稱實(shí)部收縮的半圓。二、具有彌散效應(yīng)的活化極化控制體系的交流阻抗曲線2：圓心下降的半圓曲線2變?yōu)?。彌散效應(yīng)：通常，由于電極表面粗糙、選擇吸附和電流分布不均等因素，造成阻抗圖的圓心下降的現(xiàn)象稱為頻率彌散現(xiàn)象。交流阻抗法可以測(cè)定腐蝕速度,并可以研究金屬腐蝕狀態(tài),表面氧化膜或腐蝕產(chǎn)物膜的形成與破壞,緩蝕劑的吸附行為及作用機(jī)理等。鉬鋼陽(yáng)極行為分析試驗(yàn)：從穩(wěn)定電位隨電位提高，EIS從規(guī)整半圓向半圓變小、低頻出現(xiàn)第2個(gè)半圓、出現(xiàn)直線段等發(fā)展。問(wèn)題：1)如何求腐蝕速度？2)EIS變化說(shuō)明什么？3)電位再提高EIS會(huì)怎樣？為什么？如何證明？鉬鋼在堿性溶液中的陽(yáng)極極化曲線及不同電位下的交流阻抗譜SurfacemicrographsofdifferentelectrolysistimefortheDSA

anodepreparedat400℃.(b)non-electrolysis,

(c)afterdegradation(900h).交流阻抗法研究DSA電極表面特性及其陽(yáng)極失效過(guò)程VariationsofpotentialwithoperationtimeduringtheacceleratedelectrolysistestofDSAanodein0.5MH2SO4solution.TafelslopesofDSAasfunctionofelectrolysistimeforOER.Electrolyte:0.5MH2SO4ExperimentalEISpatternsforDSAelectrodeswithvariouselectrolysistimein0.5MH2SO4solutionat1.35V(SCE):(a)Nyquistdiagrams;and(b)Bodeplots.等效電路:Rs(RfQf)(RctQdl)

EIS(a)TheRfandQfvaluesin0.5MH2SO4solutionas