等離子體太陽能電池-02

Plasmonicsforimprovedphotovoltaicdevices

在金屬中，價電子為整個晶體所共有，形成所謂費(fèi)米電子氣。價電子可在晶體中移動，而金屬離子則被束縛于晶格位置上，但總的電子密度和離子密度是相同的，從整體來說金屬是電中性的。人們把這種情況形象地稱為“金屬離子浸沒于電子的海洋中”。這種情況和氣體放電中的等離子體相似，因此可以把金屬看作是一種電荷密度很高的低溫（室溫）等離子體，而氣體放電中的等離子體是一種高溫等離子體，電荷密度比金屬中的低。金屬板中電子氣的位移（上）金屬離子（+）位于“電子海洋”中（灰色背景），（下）電子集體向右移動等離子體存在處：

宇宙中90％物質(zhì)處于等離子體態(tài)。由地球表面向外，等離子體是幾乎所有可見物質(zhì)的存在形式，它是物質(zhì)存在的第四態(tài)（眾所周知的物質(zhì)三態(tài)也就是氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)）,即等離子體態(tài)。如閃電、極光、大氣外側(cè)的電離層、以及太陽內(nèi)部、太陽日冕、太陽風(fēng)、星云及星團(tuán)、星際空間，毫無例外的都是等離子體。FlashinglightningNorthernlightsEscapefromsolarplasmonicsSolarstorm地球上，人造的等離子體也越來越多地出現(xiàn)在我們的周圍。

日常生活中：日光燈、霓虹燈、電弧、等離子體顯示屏、臭氧發(fā)生器高技術(shù)應(yīng)用：聚變、高功率微波器件、離子源、強(qiáng)流束、飛行器鞘套與尾跡典型的工業(yè)應(yīng)用：等離子體刻蝕、鍍膜、表面改性、噴涂、燒結(jié)、冶煉、加熱、焊接、有害物處理NeonlightArcplasmonicsFusionplasma日冕慣性聚變Theplasmonparameterspace表面等離子共振技術(shù)(SurfacePlasmonResonancetechnology，SPR)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的，應(yīng)用SPR原理檢測生物傳感芯片(biosensorchip)上配位體與分析物作用的一種新技術(shù)。1902年，Wood在光學(xué)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)SPR現(xiàn)象1941年，F(xiàn)ano解釋了SPR現(xiàn)象1971年，Kretschmann為SPR傳感器結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)1983年，Liedberg將SPR用于IgG與其抗原的反應(yīng)測定1987年，Knoll等人開始SPR成像研究1990年，BiacoreAB公司開發(fā)出首臺商品化SPR儀器BriefhistoryofdevelopmentAM1.5solarspectrum,togetherwithagraphthatindicatesthesolarenergyabsorbedina2-μm-thickcrystallineSifilm(assumingsingle-passabsorptionandnoreflection).Clearly,alargefractionoftheincidentlightinthespectralrange600–1,100nmisnotabsorbedinathincrystallineSisolarcell.Schematicindicatingcarrierdiffusionfromtheregionwherephotocarriersaregeneratedtothep–njunction.Chargecarriersgeneratedfaraway(morethanthediffusionlengthLd)fromthep–njunctionarenoteffectivelycollected,owingtobulkrecombination(indicatedbytheasterisk)Lighttrappingbyscatteringfrommetalnanoparticlesatthesurfaceofthesolarcell.Lightispreferentiallyscatteredandtrappedintothesemiconductorthinfilmbymultipleandhigh-anglescattering,causinganincreaseintheeffectiveopticalpathlengthinthecell.公式中a代表顆粒尺寸，當(dāng)a遠(yuǎn)小于λ時，Cabs∝a6，Csca∝a3。隨著顆粒尺寸增加到100nm左右時，消光主要由散射支配，我們可以利用這種性質(zhì)把金屬納米顆粒集成在薄膜太陽能電池上以增強(qiáng)光吸收。

在準(zhǔn)靜態(tài)近似下，共振增強(qiáng)極化將引起金屬納米顆粒周圍的電場增強(qiáng)，其大小隨離開金屬表面的距離迅速衰減。此外，共振增強(qiáng)極化還伴隨著金屬納米顆粒對光的散射和吸收效率的增強(qiáng)，通過計(jì)算可以得到散射截面Csca與吸收截面Cabs

金屬顆粒散射表面等離子體共振時，金屬納米顆粒散射截面遠(yuǎn)大于其幾何截面。例如，共振時空氣中銀納米顆粒散射截面大約是其幾何截面的10倍。散射光以一定傾角在半導(dǎo)體中傳播，有效增加了光程。2006年，Derkacs等人研究將50~100nm金納米顆粒沉積在非晶硅薄膜太陽能電池的ITO層上，金屬納米顆粒用于亞波長散射元件將來自太陽光自由傳播的平面波耦合和限制在電池吸收層內(nèi)。電池短路電流增加8.1%，效率增加8.3%。

2007年，Pillai等人將銀顆粒沉積在SOI太陽電池和平面硅基電池上，在整個太陽光譜范圍內(nèi)分別獲得33%和19%的光電流增長2008年，Moulin等人報(bào)道將長300nm、高50nm的橢圓形銀納米顆粒集成在微晶硅薄膜太陽能電池背反glass/Ag/TCO層上，之后又直接在玻璃上沉積銀顆粒。Fractionoflightscatteredintothesubstrate,dividedbytotalscatteredpower,fordifferentsizesandshapesofAgparticlesonSi.Maximumpath-lengthenhancement,accordingtoafirst-ordergeometricalmodel,forthesamegeometriesasinaatawavelengthof800nm.Absorptionwithintheparticlesisneglectedforthesecalculations,andanidealrearreflectorisassumed.Metalnanoparticlesscatterlightoverabroadspectralrangethatcanbetunedbythesurroundingdielectric.Theplotsshowthescatteringcross-sectionspectrumfora100-nm-diameterAgparticleembeddedinthreedifferentdielectrics(air,Si3N4andSi).Dipole(D)andquadrupole(Q)modesareindicated.Thecross-sectionisnormalizedtothegeometricalcross-sectionoftheparticle.入射光照射到金屬表面，自由電子在電磁場的驅(qū)動下在金屬和介質(zhì)界面上發(fā)生集體振蕩，產(chǎn)生表面等離子體激元，它們能夠局域在金屬納米顆粒周圍或者在平坦的金屬表面?zhèn)鞑ァ１砻娴入x子體激元增強(qiáng)光吸收原理表面等離子體極化激元（

SurfacePlasmonPolarization,SPP)局域表面等離子體激元（LocalizedSurfacePlasmon,LSP)Lighttrappingbytheexcitationoflocalizedsurfaceplasmoninmetalnanoparticlesembeddedinthesemiconductor.

Theexcitedparticles’near-fieldcausesthecreationofelectron–holepairsinthesemiconductor.半導(dǎo)體材料中的微小納米顆粒（直徑5~20nm）可以作為入射太陽光的有效亞波長天線，實(shí)現(xiàn)近場增強(qiáng)，將表面等離子體波近場耦合到半導(dǎo)體層增加有效吸收截面。為了使天線能夠有效地轉(zhuǎn)換能量，半導(dǎo)體材料吸收率必須很高，否則吸收的能量耗散在金屬的歐姆阻尼中。因此，微小金屬納米顆粒激發(fā)表面等離子體激元局域場增強(qiáng)常應(yīng)用在有機(jī)、染料敏化太陽電池和直接帶隙無機(jī)太陽電池中。

近場增強(qiáng)2000年，Westphalen等人報(bào)道了銀簇集成在ITO-ZnPc染料太陽電池上，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有5nm的銀的電池短路電流增大。局域表面等離子體激元（

LSP

）在入射光的照射下，在金屬納米顆?；蛘呓饘俦砻婢哂形⒔Y(jié)構(gòu)或缺陷中，會形成局域化的表面等離子體共振。金屬納米顆粒在可見光范圍表現(xiàn)出很強(qiáng)的寬帶光吸收特征，其實(shí)質(zhì)是由于費(fèi)米能級附近導(dǎo)帶上的自由電子在電磁場的作用下發(fā)生集體振蕩，共振狀態(tài)下電磁場的能量被有效地轉(zhuǎn)換為金屬自由電子的集體振動。金屬納米顆粒表面的等離子體共振將會被局限在納米顆粒表面，稱為LSP共振。Metalnanoparticlesshowanintensenear-fieldclosetothesurface.Intensityenhancementarounda25-nm-diameterAuparticleembeddedinamediumwithindexn=1.5(plasmonresonancepeakat500nm).Lightwithawavelengthλ=850nmisincidentwithapolarizationindicatedbytheverticalarrow.Themagnitudeoftheenhancedelectric-fieldintensityEisindicatedbythecolourscale.Lighttrappingbytheexcitationofsurfaceplasmon

polaritonsatthemetal/semiconductorinterface.

Acorrugatedmetalbacksurfacecoupleslighttosurfaceplasmonpolaritonorphotonicmodesthat

propagateintheplaneofthesemiconductorlayer當(dāng)入射光照射到有金屬膜結(jié)構(gòu)的器件時，在金屬膜和介質(zhì)界面上也能產(chǎn)生表面等離子體共振，形成SPP膜。SPP是金屬表面自由電子與電磁場相互作用產(chǎn)生的沿金屬表面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿??？梢姽庹丈涞姐y表面產(chǎn)生的SPP能沿表面?zhèn)鞑?0~100μm，對于近紅外光能傳播1mm。SPP具有表面局域和近場增強(qiáng)兩個獨(dú)特的性質(zhì)。如圖，SPP垂直于表面的場分布在金屬和介質(zhì)中均隨離表面距離的增加而呈指數(shù)形式衰減，因此在界面上是高度局域的。表面等離子體極化激元（SPP）表面等離子體極化激元在半導(dǎo)體吸收層背面鍍上金屬膜，入射光激發(fā)的SPP沿金屬和半導(dǎo)體界面?zhèn)鞑?，SPP的場分布在金屬和半導(dǎo)體中呈指數(shù)形衰減，并且在界面上是高度局域的，因此SPP在半導(dǎo)體吸收層能有效的陷光和導(dǎo)光。

入射光激發(fā)沿金屬和硅界面?zhèn)鞑ジ叨染钟虻腟PP模，溝槽附近局域場增強(qiáng)，提高電池光吸收。SPPsareboundwavesattheinterfacebetweenasemiconductorandadielectric.Thisdispersiondiagram,plottingtherelationshipbetweenfrequencyandwavevector(2π/λ)forSPPsonaAg/Siinterface.TheinsetshowsaschematicoftheSPPmodeprofilealongtheSi/Aginterface,atafree-spacewavelengthof785nmFractionoflightabsorbedintothesemiconductorforSPPspropagatingalonginterfacesbetweensemi-infinitelayersofGaAs,SiandanorganicsemiconductorfilmmadeofaPF10TBT:[C60]PCBMpolymerblend(termed‘pol.’inthelegend),incontactwitheitherAgorAl.Graphsareplottedforwavelengthdowntothesurfaceplasmonresonance.TheinsetshowstheSPPfieldintensityneartheinterface.Slooff,L.H.etal.Determiningtheinternalquantumefficiencyofhighlyefficientpolymersolarcellsthroughopticalmodeling.Appl.Phys.Lett.90,143506(2007).Two-dimensionalcalculationoftheincouplingcross-sectionforSPPandphotonicmodesasafunctionofwavelengthfora200-nm-thickSislabonanopticallythickAgsubstratewitha100-nm-wide,50-nm-tallAgridge,asshownintheinset.OthernewplamonicsolarcelldesignPlasmonictandemsolar-cellgeometry.Semiconductorswithdifferentbandgapsarestackedontopofeachother,separatedbyametalcontactlayerwithaplasmonicnanostructurethatcouplesdifferentspectralbandsofthesolarspectrumintothecorrespondingsemiconductorlayerFahr,S.,Rockstuhl,C.&Lederer,F.Metallicnanoparticlesasintermediatereflectorsintandemsolarcells.Appl.Phys.Lett.95,121105(2009)Plasmonicquantum-dotsolarcelldesignedforenhancedphotoabsorptioninultrathinquantum-dotlayersmediatedbycouplingtoSPPmodespropagatingintheplaneoftheinterfacebetweenAgandthequantum-dotlayer.Semiconductorquantumdotsareembeddedinametal/insulator/metalSPPwaveguidePacifici,D.,Lezec,H.&Atwater,H.A.All-opticalmodulationbyplasmonicexcitationofCdSequantumdots.NaturePhoton.1,402–406(2007).Opticalantennaarraymadefromanaxialheterostructureofmetalandpoly(3-hexylthiophene)(P3HT).Lightisconcentratedinthenanoscalegapbetweenthetwoantennaarms,andphotocurrentisgeneratedintheP3HTsemiconductor.Labeke,D.V.,Gerard,D.,Guizal,B.,Baida,F.I.&Li,L.Anangle-independentfrequencyselectivesurfaceintheopticalrange.Opt.Express14,11945–11951(2006)ArrayofcoaxialholesinametalfilmthatsupportlocalizedFabry–Perotplasmonmodes.Thecoaxialholesarefilledwithaninexpensivesemiconductorwithlowminoritycarrierlifetime,andcarriersarecollectedbythemetalontheinnerandoutersidesofthecoaxialstructure.Fieldenhancementsuptoafactorofabout50arepossibleandmayservetoenhancenonlinearphotovoltaicconversioneffectsDeWaele,R.,Burgos,S.P.,Polman,A.&Atwater,H.A.Plasmondispersionincoaxialwaveguidesfromsingle-cavityopticaltransmissionmeasurements.NanoLett.9,2832–2837(2009)Plasmonicmetalnanoparticlesasscatterers.

a,Incominglightexcitesconfinedplasmonsintheparticlesandisthenscatteredintotheguidedmodesofthesubstrate.

b,Aneffective-mediumtheorymodelthatcapturesthekeyfeaturesoftheopticalprocesses.Akimov,Y.A.,Ostrikov,K.&Li,