腐蝕 第5章 局部腐蝕2

5.5應力作用下的腐蝕

5.5.1應力腐蝕斷裂StressCorrosionCracking

產生應力腐蝕斷裂必須同時具備三個基本條件，即敏感的金屬材料，足夠大的拉伸應力和特定的腐蝕介質。

SCC產生三個基本條件材料因素力學因素環(huán)境因素SCC應力腐蝕斷裂的機理奧氏體不銹鋼氯化物SCC機理3）鋁合金的SCC機理鋁合金在大氣或微量氧的水溶液中生成氧化膜，但由于應力作用或鹵素離子作用造成局部氧化膜破壞，形成蝕坑或裂紋源。裂紋在拉應力作用下沿晶界擴展直至斷裂。進行腐蝕電池反應是：陽極：Al→Al3++3e

陰極：O2+2H2O+4e→4OH-

當絮狀的Al(OH)3沉淀，在蝕口堆積形成一個閉塞電池時，構成自催化腐蝕環(huán)境。如圖所示：氫脆機理該機理認為：金屬材料在拉應力和腐蝕介質共同作用下，由于陰極還原反應產生的氫原子擴散到裂紋尖端的金屬內部引起并控制脆斷。這種應力腐蝕稱為氫脆型SCC（HE-SCC）。這一機理也稱為氫的滯后開裂。影響應力腐蝕斷裂的因素

電位電位狀況的影響：大量實驗研究證明，SCC只有在一定的電位范圍內才能發(fā)生。現(xiàn)發(fā)現(xiàn)合金的陽極極化曲線有三個易產生SCC的區(qū)域。這些區(qū)域都是過渡區(qū)。如圖所示。應力腐蝕斷裂的控制措施

1、降低和消除應力：在結構設計時首先要降低設計應力，盡量避免或減少局部應力集中。加工和裝配過程中，應盡量避免產生殘余應力，可采用熱處理退火方法。機械方法消除內應力，在受應力的合金表面進行噴丸、奔砂、錘敲等處理，使表面層處于壓應力狀態(tài)，以提高抗SCC性能。

2、控制環(huán)境改善使用條件，除去危害性大的介質成分。如水中的氧和氯化物。減少內外溫差。升高pH值。采用添加適當的緩蝕劑或采用涂、鍍層的辦法控制環(huán)境。采用陰、陽極電化學保護方法，避免進入三個SCC敏感的電位區(qū)，以防止SCC的發(fā)生。

3、改善材質較抗SCC性能的不銹鋼：高鎳奧氏體、高純奧氏體鋼、雙相不銹鋼；較抗SCC性能的鋁合金：包鋁LD10、包鋁的LY12、LF21、ZL101；較抗SCC性能的鈦合金：Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-2Al-4Mo-4Zr。5.2.2氫損傷一、定義金屬材料中由于氫的存在或與氫反應引起材料力學性能變壞的現(xiàn)象?？煞譃椋簹涔呐?、氫脆、脫炭、氫腐蝕。二、氫損傷特征

1、氫損傷導致金屬材料的韌性和塑性性能下降，易使材料開裂或脆斷。

2、氫損傷是氫與材料交互作用引起的一種現(xiàn)象

3、氫損傷和應力腐蝕斷裂在產生原因和機理上是有區(qū)別的。應力腐蝕裂紋的擴展是由于裂紋的陽極溶解，其陰極對裂紋的擴展并不產生直接的影響。而氫損傷是由于合金中在陽極區(qū)吸收了陽極反應產物氫原子誘導脆性而產生和擴展的。如下圖所示：1、氫的來源內氫：冶煉、鑄造、電鍍、酸洗、焊接、陰極充氫等工藝過程中引入的。外氫：材料使用過程中，由外界環(huán)境引入的。

1）H2吸附分解成原子氫。

2）腐蝕析氫在金屬表面分解成原子氫。

3）含氫物質與金屬表面發(fā)生反應放出氫。2、氫的存在形式氫可以H-、H、H+、H2、金屬氫化物、固溶體、碳氫化合物等形式存在于金屬中，也可與位錯結合形成氣團而存在。

三、氫的來源與存在形式與傳輸

3、氫的傳輸氫在金屬中是以點陣擴散、應力誘導擴散及氫的位錯遷移等方式進行傳輸的。

1）點陣擴散：金屬表面富集氫后與金屬內部構成一定的濃度梯度，則氫會向金屬內部擴散。氫原子處在金屬點陣的間隙位置，從五個間隙位置跳到另一個間隙位置的過程就是氫的擴散。

2）應力誘導擴散：氫在應力梯度作用下通過應力誘導擴散，將向高應力區(qū)聚集（Corsky效應）。高應力區(qū)氫濃度均無超過整體的氫濃度。

3）位錯遷移：位錯可捕獲氫會影響氫的點陣擴散，當位錯進行運動時，氫氣團可以跟著位錯一起運動。1、氫腐蝕機理（高溫氫腐蝕）HydrogenCorrsion氫腐蝕是指在高溫200℃以上，高壓條件下，氫進入金屬，產生合金組分與氫化學反應生成氫化物等物質，導致合金強度下降以至沿晶界開裂的現(xiàn)象，簡稱HC。機理：C+2H2→CH4Fe3C+2H2→3Fe+CH4

或4H+Fe3C→3Fe+CH4

反應生成高壓氣體，在高壓、高溫、含氫條件下氫分子擴散到鋼中，并生成甲烷，甲烷在鋼中的擴散能力很低，這樣甲烷量不斷增多，形成局部高壓，造成應力集中使該處發(fā)展為裂紋。四、氫損傷類型及其機理2、氫鼓泡HydrogenBlistering

氫鼓泡是指過飽和的氫原子在缺陷位置（如夾雜、氣孔、微縫隙處）析出后，形成氫分子，在局部區(qū)域造成高氫壓，引起表面鼓泡或形成內部裂紋，使鋼材撕裂開來的現(xiàn)象，稱氫誘發(fā)開裂（HIC）或氫鼓泡（HB）。3、氫脆Hyrogen

Embrittlement

氫脆（HE）是指由于氫擴散到金屬中以固溶態(tài)（氫以H-、H、H+的形態(tài)，固溶于金屬中）存在或生成氫化物而導致材料斷裂的現(xiàn)象。氫脆機理主要有以下幾種：

1）氫壓理論：該理論認為當點陣中氫超過固溶度時，金屬中過飽和的一部分氫就會在晶界、孔洞或其他缺陷處析出，再結合成氫分子，結果在這些地方形成很高的氫氣壓，當壓力超過材料的破壞應力時就會產生裂紋，導致脆性開裂。

2）點陣脆化理論（弱鍵理論）：氫溶入過渡族金屬后，由于過渡元素的3d層電子未填滿，由于氫原子的電子的進入使得3d電子層電子密度增加，提高了原子間的斥力，即降低了點陣間的結合力，造成金屬脆化。

3）吸附氫降低表面能理論：該理論認為當裂紋尖端有氫吸附在表面時，使表面能下降，因而使斷裂應力下降。

4）原子氫與位錯的交互作用理論（氫釘扎理論）：該理論認為氫脆是由于金屬中溶解的氫對位錯移動的干擾“釘扎”作用的結果。氫在應力作用下向缺陷或裂紋前緣的應力集中擴散，阻礙了該地區(qū)的位錯運動，從而造成局部加工硬化，晶體變脆，產生脆斷。1、氫含量影響隨著鋼中氫濃度的增加，鋼的臨界應力下降，延伸率減小，對氫的敏感性下降。如圖所示。

五、影響氫損傷的因素2、溫度的影響氫脆一般發(fā)生在—30~+30℃范圍內。溫度高于65℃，一般不產生氫脆。這是由于隨著溫度的升高，氫的擴散加快，鋼中含氫量下降，不容易在裂紋尖端富集的緣故。

3、溶液pH值的影響隨著pH值降低，斷裂時間縮短，當pH值>9時，未發(fā)現(xiàn)斷裂。4、應變速率的影響

5、合金成分的影響一般Cr、Mo、W、Ti、V、Nb等碳化物形成元素，能細化晶粒，提高鋼的韌性，對降低氫損傷敏感性是有利的。而Mn由于使KISCC降低，故加入鋼中是有害的。1、選用耐氫脆性合金。2、減小內氫措施：1）改進冶煉技術2）焊接時采用低氫3）電鍍時需使用低氫脆工藝，提高電鍍的電流效率，減小腐蝕率。4）酸洗時合理選用緩蝕劑、減小腐蝕率。5）除氫處理六、氫損傷的控制措施

3、控制外氫進入金屬

1）造成氫直接障礙：可采取在基體上施以低氫擴散性和低氫溶解度的鍍涂層。如覆蓋Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金屬鍍層和有機涂層。

2）造成氫間接障礙：可采取加入某種合金元素延緩腐蝕反應或生成的產物具有抵制氫進入基體的作用。如含Cu鋼在H2S水介質中，生成Cu2S致密產物，降低了氫誘發(fā)的開裂傾向。

3）降低外氫的活性：例如在氣相H2S、H2氣中，加入06~08%的氧作為抵制劑，可有效地抵制裂紋的擴展。腐蝕疲勞是指金屬材料在循環(huán)應力或脈動應力和腐蝕介質共同下產生脆性斷裂。循環(huán)應力表現(xiàn)的形式是多樣的，其中以交變的張應力和壓應力的循環(huán)應力最為常見。產生腐蝕疲勞的金屬材料中有碳鋼、低合金鋼、奧氏體不銹鋼，以及鎳基合金和其他非鐵合金等。疲勞失效約占機械失效的80%。5.53腐蝕疲勞

一、定義1、在空氣中一般金屬疲勞存在著疲勞極限，但在腐蝕疲勞的情況下沒有疲勞極限。

2、冷飲疲勞對于任何金屬包括純金屬在任何腐蝕介質中都有可能發(fā)生，也不要求特定的材料與介質的組合。金屬在這種介質中所處的活化區(qū)或鈍化區(qū)都可發(fā)生。這在應力條件、材料-環(huán)境條件、電化學條件上都與應力腐蝕斷裂有所不同。3、純力學疲勞破壞的斷面大部分是光滑的、小部分是粗糙面，斷面呈現(xiàn)出一些結晶形狀，部分呈脆性斷裂；而腐蝕疲勞破壞的金屬內表面，大部分面積被腐蝕產物所覆蓋，小部分呈粗糙碎裂區(qū)，并有腐蝕疲勞裂紋、腐蝕坑等。腐蝕疲勞裂紋主要是穿晶的，但也可能出現(xiàn)沿晶間的或混合型的并隨腐蝕發(fā)展，裂紋變寬。二、腐蝕疲勞特征1、蝕孔應力集中理論該理論認為，由于電化學腐蝕產生的小孔成為應力集中集中點，在金屬受拉應力時該處滑移變形，產生滑移臺階，暴露新鮮金屬表面產生溶解。當受壓應力時，不能復原，從而形成裂紋源，交變應力往復，裂紋不斷擴展。

三、腐蝕疲勞的機理

2、滑移帶優(yōu)先溶解理論該理論認為，金屬在交變應力作用下產生的駐留滑移帶、擠出、擠入處，具有較高的活性，受到優(yōu)先腐蝕，導致腐蝕疲勞裂紋形核，在交變應力和電化學作用下，加速了裂紋的擴展。四、影響腐蝕疲勞的因素1、力學因素應力交變頻率f及應力不對稱系數R（最小/最大）對腐蝕疲勞有明顯影響，如圖所示。只在某一范圍內最易產生腐蝕疲勞。2、環(huán)境因素

1）溫度：溫度對腐蝕疲勞有顯著的影響。一般在腐蝕疲勞中溫度升高、腐蝕疲勞極限下降。

2）pH值：溶液的pH值影響也較大，pH值在4以下時，腐蝕疲勞壽命降低，當pH=4~10時保持恒定，而pH=10~12時，壽命顯著增加。

3）電流：外加陰極電流極化時，可使裂紋擴展速度明顯降低，甚至接近空氣中的疲勞強度。3、材料因素一般耐蝕性來看，耐蝕性高的金屬例如鈦、銅及其合金、不銹鋼等，對腐蝕疲勞敏感性較小。1、合理選材2、降低應力3、減少腐蝕措施五、腐蝕疲勞控制的措施一、定義與特征

1、磨損腐蝕是指由于腐蝕流體和金屬表面間的相對運動，引起金屬的加速破壞或腐蝕。造成磨損腐蝕的腐蝕流體可以是氣體，液體或含有固體顆粒、氣泡的液體等。

2、磨損腐蝕的外表特征是槽、溝、波紋、圓孔和山谷等，還常常顯示方向性。

5.54磨損腐蝕三、空泡腐蝕空泡腐蝕是由更高速（流速>30m/s）液流和腐蝕的共同作用而產生的。如船舶的推進器、渦輪片和泵葉輪等這類構件中的高流速沖擊和壓力突變的區(qū)域。發(fā)生空泡腐蝕時，材料表面空穴或汽泡的形成和破滅極其迅速。在一個微小的低壓區(qū)，每秒種有2×106個汽泡破滅，并產生強烈的沖擊波，壓力可達410MPa。

四、微振腐蝕微振腐蝕是指兩種金屬相接觸的交界面在負荷的條件下，發(fā)生微小振動或往復運動而導致金屬的損壞。這種腐蝕使金屬表面呈現(xiàn)麻點或溝紋，而這些麻點或溝紋的周圍是腐蝕產物。微振腐蝕常出現(xiàn)在受振動的屐機部件，機車部件、螺栓、軸承與軸之間等，它不僅破壞金屬部件，而且還產生氧化銹泥，使螺栓連接的設備發(fā)生粘接或松動，振動部位還會引起疲勞腐蝕。選擇性腐蝕是指多元合金在腐蝕過程中，合金中較活潑的組元優(yōu)先溶解，使合金的機械強度降低，并失去金屬性能，或者說，從一種固體合金中除去某一種元素的腐蝕稱為選擇性腐蝕，也稱成分選擇性腐蝕。在多元合金中，電位較正的金屬元素為陰極，電位較負的的金屬元素為陽極，構成腐蝕電池，使電位較負的金屬發(fā)生溶解。比較典型