高分子流變學

高分子流變學青島大學高分子材料與工程系主要內(nèi)容第一章緒論（1）第二章流變學的基本概念（2）第三章線性彈性（3）第四章線性粘性（4－5）第五章非線性彈性（6）第六章非線性粘性（7－10）第七章線性粘彈性（聚合物的流動變形）（11－14）第八章聚合物的流變斷裂與強度（15）第九章流變學的分子理論（16）第一章緒論1.1流變學概念流變學(Rheology)是研究材料變形與流動的科學。聚合物隨其分子結(jié)構(gòu)、分子量的不同，以及所處溫度的不同，可以是流體或固體，它們的流動和變形的規(guī)律各不相同，也即有著不同的流變性能。聚合物流變學系研究聚合物及其熔體的變形和流動特性。1.2聚合物流變學研究的內(nèi)容聚合物結(jié)構(gòu)流變學和聚合物材料加工流變學，及其測定方法和實際應用聚合物流變行為與數(shù)學模式（應力和應變的關(guān)系式或應力和應變速率的關(guān)系式）聚合物的流變行為與環(huán)境參數(shù)如溫度、壓力和化學環(huán)境的關(guān)系參數(shù)如分子量、分子結(jié)構(gòu)、添加劑的濃度等對聚合物流變性能的影響聚合物流變性能的表征和測定方法聚合物流變學的實際應用1.3聚合物流變行為的特性1.3.1經(jīng)典的力學模式

剛體(Rigidsolid):只考慮物體的平動和轉(zhuǎn)動而不考慮其形狀的變化線性彈性體（Linearelasticsolid）或虎克彈性體作用力和形變符合虎克定律物體是剛體還是彈性體取決于實驗方法

＝E

1.3.2液體的經(jīng)典模式完全流體（Perfectfluid）線性粘性流體（Linearviscousfluid）或牛頓流體流體作用在任何表面上的力總是垂直于該表面

流動速度正比于所加之力＝

1.3.3聚合物流變模式的形態(tài)聚合物的力學狀態(tài)

聚合物形態(tài)的轉(zhuǎn)變

聚合物粘彈態(tài)

聚合物流變行為的多樣性和多元性聚合物的力學狀態(tài)

聚合物沒有明確的固態(tài)和液態(tài)的界限，固體和液體的轉(zhuǎn)化過程比低分子材料復雜得多，必須認識聚合物力學形態(tài)的多樣性

力學狀態(tài):結(jié)晶態(tài)、無定形態(tài)和液晶態(tài)

聚合物液態(tài):溶體、懸浮體、分散體和熔體

固體聚合物:均質(zhì)態(tài)、取向態(tài)和多相態(tài)無定形態(tài)聚合物：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)；結(jié)晶型聚合物有晶體和熔體流變性能與時間有關(guān)，粘彈性

聚合物液態(tài)聚合物溶體懸浮體分散體1％以下的稀溶液，其性能不隨時間變化，屬于牛頓流體

10％以上時，屬于非牛頓的假塑性流體，有剪切變稀的特征高達60％，失去流動性,屬于非牛頓的賓漢流體

更高濃度時，高交聯(lián)度和高粘度，成為凍膠和凝膠（非牛頓）剪切變稀的特征，假塑性非牛頓流體

剪切變稠特征，即膨脹性非牛頓流體

剪切速率較高時，假塑性非牛頓流體

在剪切速率不斷提高時，膨脹性的非牛頓流體三維結(jié)構(gòu)的凝膠體，賓漢流體

聚合物形態(tài)的轉(zhuǎn)變

——聚合物形態(tài)的熱轉(zhuǎn)變圖1.1比容－溫度曲線

(a)低分子材料

(b)結(jié)晶性高聚物

線彈性體線性粘性流體發(fā)生相交

發(fā)生相交

圖1.2無定形聚合物的變形-溫度曲線（恒定外力作用下）并非每種無定形高聚物都有這三種狀態(tài)

三種力學狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變圖1.3結(jié)晶型聚合物的變形-溫度曲線

無定形區(qū)高彈態(tài)

Tm>TfTf

>Tm

玻璃態(tài)粘流態(tài)聚合物形態(tài)的轉(zhuǎn)變

——聚合物固體形態(tài)

彈塑態(tài)、玻璃態(tài)、高彈態(tài)、結(jié)晶態(tài)、取向態(tài)和液晶態(tài)

三種力學狀態(tài)：1.高彈態(tài)：粘流溫度Tf到玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg之間的力學狀態(tài)

基本特征：彈性模量低延伸率大變形可逆并完全恢復

流變學的非線性彈性理論來描述此類橡膠彈性理論

2.取向態(tài)

在力場和溫度場等作用下，分子鏈將沿著外場方向進行排列，聚合物的取向現(xiàn)象包括分子量、鏈段、晶片和晶粒等取向

基本特征：一維或二維有序結(jié)晶

高分子材料的力學性能、熱性能和光學性能等呈現(xiàn)各向異性

3.液晶態(tài)：介于有序晶態(tài)和無序的液態(tài)之間的一種中間狀態(tài)

a.溶致型液晶（Lyotropenmesophasem）優(yōu)勢：獨特的流動性能其溶液的粘度-濃度和粘度-溫度的變化不同于一般高分子體系，它可以在較低的牽引拉伸比下，獲得較高的取向度b.熱致液晶聚合物（ThermotropicliquidcrystalpolymerTLCP）在一定溫度區(qū)間為液晶態(tài)。成型時的TLCP熔體，大分子鏈的有序取向使分子鏈之間較少纏結(jié)，熔體粘度較低，且對剪切作用十分敏感，有明顯的剪切變稀的現(xiàn)象液晶紡絲時可避免常見的高濃度必然高粘度和高壓力的工作點

聚合物形態(tài)的轉(zhuǎn)變

——聚合物粘彈態(tài)無論聚合物的固態(tài)還是液態(tài)都呈現(xiàn)粘彈性，聚合物的粘彈性說明了材料對時間的依賴性

線性粘彈性非線性粘彈性1.3.4聚合物流變行為的特性(1)多樣性

分子結(jié)構(gòu)有線性結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等

分子鏈可以呈剛性或柔性

流變行為多種多樣，固體高聚物的變形可呈現(xiàn)線性彈性、橡膠彈性及粘彈性。聚合物溶液和熔體的流動則可呈現(xiàn)線性粘性、非線性粘性、塑性、觸變性等(2)高彈性

聚合物特有的流變行為

(3)時間依賴性聚合物的變形或流動具有較強的時間依賴性，同一聚合物在短時間應力作用下呈現(xiàn)彈性變形，而在較長時間作用下呈現(xiàn)粘性變形1.4聚合物流變學的應用聚合物廣泛應用于塑料、橡膠、纖維、薄膜和涂料等。它們的加工成型和使用性能在很大程度上取決于其流變行為

流變學提出描述聚合物流變性的各種數(shù)學模式，從而引入描述其流變行為的常數(shù)和函數(shù)，為開發(fā)新材料提供表征其流變性的依據(jù)

聚合物流變性又是其加工成型的基礎。粘度的溫度依賴性及剪切速率依賴性是確定加工工藝參數(shù)的重要依據(jù)

研究聚合物的流變行為為研究聚合物的分子結(jié)構(gòu)提供了重要的信息。

第二章流變學的基本概念流變學變形

流動

應力與應變的關(guān)系應力與應變速率的關(guān)系

應力、應變、應變速率

2.1簡單實驗（Simpleexperiments）實際材料發(fā)生的變形和受力情況是復雜的，要找出其應力應變的關(guān)系十分困難在流變學中采用一些理想化的實驗，使應力和應變能很準確地定義和分析。這種理想化的實驗被稱為簡單實驗材料均勻、各向同性，材料被施加的應力及發(fā)生的應變也是均勻和各向同性，即應力、應變與坐標及其方向無關(guān)原因特點2.2應變（Strain）2.2.1各向同性的壓縮和膨脹（Isotropiccompressionandexpansion）a′＝ab′＝bc′＝c

稱為伸縮比（Stretchratio）>1，膨脹，<1，壓縮,3表示體積的變化<<1，>0，膨脹，<0，壓縮

比更常見和更常用體積變化量△V/V0，V0是原始體積，△V是體積之變化量

△V/V＝3－1＝（1＋）3－1＝3＋32＋3

由于<<1△V/V≈3

△V/V是邊長的分數(shù)變化的3倍

各向同性膨脹是均勻的變形（Homogeneous）。物體內(nèi)任何體積單元都變化3倍，當然物體不一定是立方柱體

2.2.2拉伸和單向壓縮（Extensionanduniaxialexpension）l′＝lb′＝bc′＝cV/V0＝2＝1＋

<<1＝1－

<<1為長度的分數(shù)增量為側(cè)邊的分數(shù)減量△V/V＝[(1＋)(1－)2-1]由于<<1，<<1，故△V/V≈－2

體積的分數(shù)變化

拉伸時，>1，<1，>0，>0，壓縮時，<1，>1，<0，<0，即長度縮小，截面增大

2.2.3簡單剪切和簡單剪切流動（Simpleshearandsimpleshearingflow）＝w/l=tan

稱為剪切應變（Shearstrain）如應變很小，即

<<1，可近似地認為＝對液體來說，變形隨時間變化，其變形可用剪切速率（Rateofshear）來表示

2.3應力（Stress）單位面積上所受的力來表示受力情況，稱之為應力t

t＝df/ds在簡單實驗中力是均勻的，t＝f/sdf為作用在表面上無限小面積ds上的力2.4接觸力（內(nèi)力）（Contactforce）接觸力是物體內(nèi)的一部分通過假想的分隔面作用在相鄰部分上的力，也即外力向物體內(nèi)傳遞

txx＝f/A

分隔面與x軸垂直分隔面與z軸平行但與y軸成角（≠900）

面與x平面的面積不同,面的面積為A/cos

t＝txcos＝(f/A)cost分解為：t的法向分量；t的剪切分量

tn＝txcos2ts＝txcossin2.5均質(zhì)性和各向同性（Homogeneousnessandisotropy）均質(zhì)：材料的性質(zhì)是均勻的，即其性質(zhì)與試樣采取的部位無關(guān)，反之則是非均質(zhì)的

各向同性：如果材料的性質(zhì)與方向無關(guān)兩種性質(zhì)取決于實驗的規(guī)模與實驗的分析測試技術(shù)第三章線性彈性3.1虎克定律與彈性常數(shù)虎克定律:應力與應變之間存在線性關(guān)系

=c

彈性常數(shù)線性彈性（Linearelasticity）也稱為虎克彈性

3.1.1拉伸或單軸壓縮（Extensionanduniaxialexpansion）

拉伸實驗中，材料在受拉應力作用下產(chǎn)生長度方向的應變，根據(jù)虎克定律：

=E

E表示材料的剛性。E越大，產(chǎn)生相同的應變需要的應力越大，即材料不易變形，剛性高

E為常數(shù)，稱為楊氏模量(Young’smodulus)，或拉伸彈性模量（Tensileelasticmodulus），拉伸模量D＝1/E

=D

E的倒數(shù)D稱為拉伸柔量（Tensioncompliance），D越大表示材料越易變形，剛性低。＝/

泊松比（Poissonratio）由材料性質(zhì)決定的

在各向同性壓縮實驗中，材料的應變應為其體積的變化分數(shù)△V/V。所加應力用壓力P來表示，則3.1.2各向同性壓縮（isotropiccompression）P＝－K△V/V0

K為彈性常數(shù)，稱為體積模量（Bulkmodulus）

B＝1/K

△V/V0=－BP

B為體積柔量（Bulkcompliance）

由于△V/V＝3，故P＝－3K

3.1.3簡單剪切實驗（Simpleshear）＝G

G為彈性常數(shù)，稱為剪切模量（Shearmodulus）

J＝1/G＝JJ稱為剪切柔量（Shearcompliance）3.2線性彈性變形的特點（1）變形小（2）變形無時間依賴性

（3）變形在外力移除后完全回復

（4）無能量損失（線性彈性稱為能彈性）（5）應力與應變成線性關(guān)系=E涉及聚合物分子中化學鍵的拉伸、鍵角變化和鍵旋轉(zhuǎn)，不涉及鏈段的運動或整個分子鏈的位移后面講到的非線性彈性為熵彈性圖3.1線性彈性變形

3.3彈性常數(shù)之間的關(guān)系E，G，K和彈性常數(shù)不是相互獨立的，而是相互有一定的關(guān)系。因此表征一個材料的線性彈性只需其中兩個就足夠

一種常見的關(guān)系：＝0.5或材料不可壓縮時，E＝3GE楊氏模量K體積模量G剪切模量＝/泊松比表3.1四個彈性常數(shù)之間的關(guān)系

3.4.1彈性模量譜聚合物與其他材料相比，其很明顯的特點是它們的彈性模量范圍很寬（在室溫時），因此用途廣泛

圖3.2彈性模量譜

玻璃態(tài)高聚物的彈性模量為103～105數(shù)量級，如：酚醛塑料：E＝104MPa密胺塑料：E＝1.4×105MPa聚氯乙烯(硬質(zhì))：E＝4.9×103MPa橡膠和彈性體的模量為0.1～1MPa，比玻璃態(tài)聚合物低3～4個數(shù)量級。

3.4.2聚合物彈性模量與溫度的關(guān)系溫度對體積模量的影響較小，低于玻璃化溫度和高于玻璃化溫度的K相差僅兩倍左右，在同一數(shù)量級上。拉伸和剪切模量的溫度依賴性則很大

圖3.3無定形線形聚合物的拉伸模量與溫度的關(guān)系

圖3.4交聯(lián)聚合物（橡膠）的拉伸模量與溫度的關(guān)系

分子鏈熱運動加強，回縮力逐漸變大，彈性形變能力變小，表現(xiàn)為彈性模量隨溫度升高而增大圖3.5結(jié)晶性線形聚合物的拉伸模量與溫度的關(guān)系

其形狀與無定型聚合物類似，其區(qū)別是坪臺區(qū)較寬，且坪臺處的模量較高

微晶的存在起到交聯(lián)的作用

3.4.3模量的分子量依賴性分子量對模量的影響主要在高彈態(tài)和粘流態(tài)。分子量越高，橡膠坪臺區(qū)越寬，但坪臺區(qū)的模量數(shù)量級不因分子量增大而變化，玻璃化溫度也保持不變圖3.6無定型線形聚合物的拉伸模量與分子量的關(guān)系（A<B<C）

低溫時粘彈性主要決定于大分子鏈的小鏈段的運動，而與大分子鏈本身的尺寸基本上無關(guān)。在高溫時的粘彈性則涉及到較大鏈段的復雜運動，以解開纏繞并最后大分子鏈間相互滑移，所以分子量對拉伸模量的影響主要在高彈態(tài)和粘流態(tài)3.4.4交聯(lián)度對拉伸模量的影響圖3.7交聯(lián)聚合物（橡膠）的拉伸模量與交聯(lián)度的關(guān)系

隨著交聯(lián)度上升，橡膠坪臺模量上升，交聯(lián)度上升至形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時，E幾乎保持不變直到超過分解溫度時發(fā)生分解。同時玻璃化溫度也隨交聯(lián)度提高而上升，而且玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)加寬（Tg升高）

3.4.5結(jié)晶度的影響隨著結(jié)晶度的提高，在低溫沒有影響，橡膠坪臺升高，結(jié)晶起交聯(lián)作用。Tg不受結(jié)晶度影響

圖3.8結(jié)晶性線性聚合物的拉伸模量與結(jié)晶度的關(guān)系

3.5聚合物的體積模量3.5.1在高于Tg和Tm時聚合物的體積模量數(shù)量級為103MPa3.5.2玻璃態(tài)無定形聚臺物的體積模量

低于玻璃化溫度時的K比高于Tg時的最多大兩倍，前面已經(jīng)看到，其他模量的變化則大得多3.5.3結(jié)晶聚合物的K

結(jié)晶聚合物的K（體積模量）與無定形聚合物接近，數(shù)量級也是103MPa。一般說，結(jié)晶度愈高，K愈大。3.5.4偏離線彈性的情況當壓力很高時會出現(xiàn)非線性彈性，在用各種加壓速度或頻率時也會出現(xiàn)粘彈性，即時間依賴性3.6線彈性的適用范圍只有在變形很小時，下列材料才符合線彈性理論

1)陶瓷：絕大部分適用，只要應力小于破壞極限值

2)金屬：在低于熔點的溫度時或應變較大時，出現(xiàn)非線性的彈性，應變很大時出現(xiàn)塑性和斷裂；在精確的實驗中有些金屬出現(xiàn)蠕變，即與時間有關(guān)的變形；3)結(jié)晶體：原子、離子或分子晶體

4)玻璃態(tài)材料：低于玻璃態(tài)溫度時的聚合物；在動態(tài)試驗中可能出現(xiàn)粘彈性(線性或非線性)；應力很高時出現(xiàn)塑性或斷裂。5)交聯(lián)聚合物即使在溫度比玻璃化溫度高許多時仍符合線彈性（如實驗時有足夠的時間使材料能達到平衡態(tài)）。在時間較長的試驗中出現(xiàn)粘彈性，應變較大時出現(xiàn)非線性彈性，應力很高時可能斷裂

6)線型和支鏈聚合物在溫度比Tg高許多時在各向同性壓縮實驗中仍符合線彈性。在其他實驗（拉伸，剪切）中，會出現(xiàn)線性粘性、非線性穩(wěn)定流動、粘彈性等，如壓力很大，可能出現(xiàn)非線性彈性

7)幾乎所有的聚合物在受瞬間應力作用時都符合線彈性。瞬間的長短取決于材料種類和環(huán)境等

8)濃的懸浮體在受到小的切應力時也符合線彈性，應力較大時出現(xiàn)非牛頓流動及其他復雜的形狀

3.7彈性模量的測定（材料力學性能的測試）3.7.1基本原則在流變學中，雖然研究的是應力和應變之間的關(guān)系，但不是直接測定應力和應變。只有力和位移是可以直接測量的，實驗結(jié)果是用應力和應變的關(guān)系來決定材料的流變性能，因此在設計和進行實驗時，必須使實驗盡可能接近簡單實驗，以便實驗結(jié)果能加以正確的分析，

（1）試樣的形狀必須與在理論推導中的一致

（2）其次，實驗者必須了解材料的特性

（3）第三，實驗方法和儀器的選擇決定于研究的目的

3.7.2位移（Displacement）

在實驗中測量的材料的變形實際上是位移，如角度的變化、距離的變化、體積的變化等

傳感器（Transducer）

測微計（Micrometer）和活動顯微鏡

線性可變示差變換器（Linearvariabledifferentialtransformer）

光杠桿（Optical-lever）測量

的角度變化角速度和線速度可用一個裝在轉(zhuǎn)動部件上并置于磁鐵兩極間的線圈中產(chǎn)生的電流來檢測

力是在一般意義上講的，包括力矩（Torque）和壓力

3.7.3力最直接而又最準確的測量力的方法是用已知質(zhì)量的重物

已校正過的彈簧長度的變化，校正過的鋼絲扭曲的角度是力和力矩的量度

力的測量就變?yōu)槲灰频臏y量，前面討論的方法也就可用來測量力的大小

3.7.4單向拉伸測定拉伸模量拉伸時試樣形狀會發(fā)生改變，從而造成與理論上的偏差。但這一問題是可以解決的。首先，如果試樣的長度比其直徑大得多，由于兩端形狀不正規(guī)而造成的誤差可大大減少。其次，在試樣的中間部分的確是單純的拉伸

拉伸儀（Extensometer）：試樣用夾具固定，測定試樣中間部分的變形。長度的改變被轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動的角度則用光杠桿來測量

試驗機械：試樣垂直地固定在夾具之間，其中一個夾具是固定并與一個測力的傳感器連接，它產(chǎn)生一個正比于拉力的電信號，被記錄在圖紙上。另一端是以恒定的速度把試樣拉長，圖紙也同時以恒定速度移動。這樣，圖紙移動的距離是與夾具移動距離成正比的。這樣就能得到應力應變圖，從而求出楊氏彈性模量

要求長度比直徑大得多。一種試驗方法是試樣成垂臂狀伸出，一端固定，另一端施加垂直的力，測定這一端的垂直位移

3.7.5彎曲試驗測定楊氏模量表3.5彎曲試驗測定楊氏彈性模量

另兩種方法是試樣由兩個支座水平地放置，在試樣中點施加垂直力F，測定試樣中點位移y。這種方法叫簡支梁（Simplebeam）

3.7.6扭轉(zhuǎn)實驗測定剪切模量圖3.9扭轉(zhuǎn)實驗

G＝2Lh/R4

h，R——試樣的高度和半徑L——扭短；——扭轉(zhuǎn)角3.8結(jié)晶聚合物無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)構(gòu)成，結(jié)晶區(qū)又由無數(shù)很小的微晶組成，微晶由規(guī)整排列的分子形成，因此，它具有方向性

各向異性

整個結(jié)晶聚合物是由具有各種方向的微晶及無定形部分構(gòu)成

各向同性

對于結(jié)晶型聚合物性能的測試，要注意制樣和測試方法。3.8.1聚合物微晶的彈性模量的測定應力的方向與鏈的方向一致形變是由于鍵的拉直產(chǎn)生抗拉彈性模量(El)較高應力的方向與鏈的方向垂直形變是分子鏈之間距離拉長產(chǎn)生抗拉彈性模量(E2)較低X-射線法進行E1的測定，在高度定向的纖維上加上應力，從試樣在加應力前后的X射線衍射圖上他們測得晶格尺寸的變化，從面再根據(jù)一些假設，計算出E1

一般，E1大約是3×105MPa；E2則在2×103～7×103MPa范圍內(nèi)，可以推測，分子間力愈大，E2愈高

圖3.11聚合物內(nèi)聚能（Cohesiveenergydensity）與E2的關(guān)系3.8.2結(jié)晶聚合物的彈性模量（1）與結(jié)晶度的關(guān)系

E隨結(jié)晶度增大而升高，但是不同的聚合物，E對結(jié)晶度的依賴關(guān)系是不同的；有的聚合物結(jié)晶度達21％，E增加了約100倍；有的聚合物結(jié)晶度為21％時，E只升高10倍

（2）溫度依賴性

圖3.12聚乙烯的的G，K，

的溫度依賴性

K的變化不大，與前面所講一致G從3×103MPa降為3×102MPa，減少10倍，結(jié)晶聚合物的性狀在這一點上與高度交聯(lián)的無定形聚合物類似

第四章線性粘性流動線性粘性流體常被稱為牛頓流體。牛頓在1687年首先提出過一個假設，認為流動的阻力正比于兩部分流體相對流動的速度，進一步的理論和實驗的發(fā)展是在19世紀上半葉由法國科學家Cauchy，Poisson及英國科學家Stock等人完成的

4.1穩(wěn)定的簡單剪切流動在線性粘性流體受各向同性壓力時，它是處于平衡狀態(tài)。除此以外，當它受到任問其他的力，它就失去平衡，發(fā)生流動圖4.1穩(wěn)態(tài)的簡單剪切流動

采用直角坐標系，在y＝0處的流體是靜止的，在y＝h處的流體則與以上板相同的速度vmax在x方向上運動

所謂簡單的剪切流動即流體內(nèi)任一坐標為y的流體運動的速度正比于其坐標y：

vy＝y(tǒng)

與上板接觸的一層流體的速度正比于流體的高度

v＝h

速度梯度：vy/y=v/h

由于v＝u/t（u為位移）

＝(u/h)/t=/t

剪切速率，單位為s-1

=u/h為剪切應變

（4-1）（4-2）4.2牛頓定律要保持流體作上述的剪切流動，必須施加應力以克服各層流體流動時的摩擦阻力。不同的流體流動阻力不同。線性粘性的理論認為，要保持穩(wěn)定的流動，所需的應力與剪切速率成正比，即＝

為常數(shù)，即粘度，是流體的性質(zhì)，提示流體流動阻力的大小，單位：泊，1秒·牛頓/米2，Pa·s（4-3）4.3線性粘性變形的特點（1）變形的時間依賴性

在線性粘性流動中，達到穩(wěn)定態(tài)后。剪切速率不變，即

＝/=d/dt

如考慮變形，則即流體的變形隨時間不斷發(fā)展，即時間依賴性

圖4.2線性粘性變形

（2）流變變形的不可回復性

這是粘性變形的特點，其變形是永久性的，稱為永久變形。如圖4.2所示，當外力移除后，變形保持不變（完全不回復）。聚合物熔體發(fā)生流動，涉及到分子鏈之間的相對滑移，當然，這種變形是不能回復的。

（3）能量散失外力對流體所作的功在流動中轉(zhuǎn)化為熱能而散失，這一點與彈性變形過程中儲能完全相反。（4）正比性線性粘性流動中應力與應變速率（剪切速率）成正比，粘度與應變速率無關(guān)。

4.4流動方式（測粘流動Viscometricflow）4.4.1圓管中流體的穩(wěn)定層流（Laminarflow）假定流動是穩(wěn)定的．即流體內(nèi)每個質(zhì)點的流動速度不隨時間變化采用柱坐標（r，，z）而不用直角坐標，我們這樣定義r，，z。即z軸與圓管的軸一致，r與z軸垂直

圖4.3圓管中的層流

層流流動或稱Poiseuille（泊肅葉）流動，是指流體僅沿z軸方向流動，沒有沿r或沿方向的流動。即

vr＝v＝0vz=vz(r)邊界vz(R)＝0上兩式說明層流流動可看作圓管中許多無限薄的同心圓柱狀流體薄層的流動

（4-4）（4-5）設圓管長為l，我們來討論離軸r的一層圓柱狀流體，在其外表面的流體對其施加的剪應力為trz，總力為：

f(r)=trzA=2rltrz

（4-6）A為圓柱體表面的面積，f(r)為流動的阻力。為了保持穩(wěn)定的層流流動，必須對圓管兩端面的流體施加壓力差△P，總力為(△P)

r2使得：2rltrz+(△P)

r2=0（4-7）trz＝-r(△P)/2l

可見，如果層流流動是穩(wěn)定的，剪切應力是r的線性函數(shù)，如果流體是牛頓流體，則剪切應力正比于剪切速度，即

（4-8）（4-9）（4-10）用邊界條件vz(R)＝0解上列方程，有將（4-8）代入（4-9）（4-11）圖4.4速度分布

圖4.5剪切速率

圓管中的層流流動的流速分布為一橢圓函數(shù)(見圖4.4)，而速度梯度即剪切速度則是r的線性函數(shù)（式(4-10)，圖4.5）。在圓管的軸心處vz具有最大值，而dvz/dr為零，在管壁處則相反，vz＝0，而dvz/dr具有最大值

通過整個截面的流量為

通過從r到r+dr的環(huán)狀圓柱體的流體流量（單位時間流過的流體體積）為

dQ＝vz·2rdr積分得

Q＝R4(△P)/8l

Hagen-Poiseuille（哈根－泊肅葉）方程（4-12）4.4.2Couette（庫愛特）流動－同軸環(huán)隙中的旋轉(zhuǎn)流動Couette流動，是指在外圓筒和內(nèi)圓筒之間環(huán)形部分內(nèi)的流體中的任一質(zhì)點僅圍繞著內(nèi)外管的鈾以角速度（rad/s）作圓周運動，沒有沿z或r方向的流動。僅與r有關(guān)而與和z無關(guān)，即

＝(r)（4-13）圖4.6Couette流動

仍采用圓柱坐標r，，z，z軸為內(nèi)外管的軸向。由于只存在繞軸的圓周運動，所以trz=tz=0，只存在一個剪切應力tr=tr

剪切速度為

（4-14）要保持這一流動，對離軸r的流體層必須施加扭矩M(r)：

M(r)＝tr2r2h

（4-15）式中，h為內(nèi)外圓筒的高度，設流體為牛頓型的，內(nèi)圓筒固定，外圓筒以角速度

旋轉(zhuǎn)，用柱坐標的動量方程，可推導出環(huán)隙內(nèi)流體沿徑向的周向速度，它為：

（4-16）（4-17）tr＝

=M(r)/2r2h

角速度:剪切速率:（4-18）剪切應力:（4-19）（4-18）粘度:圖4.7Couette流動中的速度分布圖4.8Couette流動中的剪切速率r＝R1，(r)＝0，v＝0r=R2，(r)＝，v＝

R2

速度：剪切速率：

r＝R1，

r=R2，

（4-19）（4-20）（4-21）（4-22）4.4.3扭轉(zhuǎn)流動（Torsionalflow）扭轉(zhuǎn)流動發(fā)生在兩個平行的圓盤之間（見圖4.9）。圓盤的半徑為R。兩圓盆之間的距離為h。上圓盤以角速度旋轉(zhuǎn)，施加的扭矩為M。

圖4.9扭轉(zhuǎn)流動

對扭轉(zhuǎn)流動采用柱面坐標進行分析。非零剪切應力分量為tz，作用在z面上，方向為方向，即切線方向。在扭轉(zhuǎn)流動中，只有方向的流動，即

v≠0，vz＝vr＝0

v隨z坐標變化，因此，剪切速率為（4-23）式中，為角速度。扭轉(zhuǎn)流動中的剪切速率為

求角速度可用下式：

即為z坐標的線性函數(shù)，但與r坐標無關(guān)即為r的線性函數(shù)（4-24）（4-25）圖4.10扭轉(zhuǎn)流動中的剪切速率圖4.11扭轉(zhuǎn)流動的角速度分析扭轉(zhuǎn)流動中M與的關(guān)系。由于剪切速率與r坐標有關(guān)，因此剪切應力也與r有關(guān)tz＝

＝r/h

在圓盤上取從r到r＋dr的圓環(huán)，剪力為

df＝tz2rdr

扭轉(zhuǎn)流動測定粘度的基本公式

4.4.4錐板流動（Coneandplateflow）錐板流動發(fā)生在一個圓錐體與一個圓盤之間，圓錐與平板之間的夾角很小，一般小于40。通常圓錐體以角速度

旋轉(zhuǎn)，它的軸與圓盤垂直，也是圓錐體的旋轉(zhuǎn)軸。圓錐體的頂點與圓盤平面接觸

圖4.12錐板流動

對錐板流動，采用球面坐標（r，，）進行分析。在錐板流動中，剪切面為具有相同坐標（圓錐角）的圓錐面（面）。速度梯度方向為方向。流體流動的力向為方向，即切線方向，用表示，它是坐標的函數(shù)：

在圓錐體表面：＝/2-，＝在平板表面：＝/2，＝0。剪切速率定義為

<40時，可近似地把錐板之間的流動認為是簡單剪切流動，即角速度是坐標的線性函數(shù)：

積分得

(4-28)(4-29)(4-30)角速度與轉(zhuǎn)矩之間的關(guān)系。在錐板流動中，剪切力作用在面上，方向為方向，因此，應力分量為t，根據(jù)牛頓定律

t＝

(4-31)df＝tz2rdr

轉(zhuǎn)矩是r的函數(shù)，從r到r＋dr的圓錐面上的圓環(huán)上的剪力為：積分得總轉(zhuǎn)矩M：(4-32)(4-33)(4-34)錐板法測定粘度的基本公式

圖4.13錐板流動中的速度分布圖4.14錐板流動中的剪切速率剪切速率為常數(shù)4.4.5狹縫流動（Slitflow）流體在長為l，高度為h，寬度為w的狹縫中流動。流動方式為穩(wěn)態(tài)的簡單剪切流動。用笛卡爾坐標分析該流動方式

圖4.15狹縫中的流動分析

a狹縫中層流分析，b速度、剪切應力、剪切速率分布

ab狹縫中的薄片單元，受到的驅(qū)動推力△Pw2y，上下面的流動阻力tyx2lw

平衡式：tyx2lw＋△Pw2y

＝0在管壁上的剪切應力y＝h/2，tyx，max＝△Ph/2l

在中央平面上，y＝0，

tyx＝0由穩(wěn)定的簡單剪切流動，剪切速率為：對dvx積分，代入y＝h/2時，vx＝0。得狹縫內(nèi)的速度分布方程

(4-35)(4-36)y＝0時

y＝h/2時

vx＝0對vxdzdy積分，可得狹縫流道的體積流量(4-37)(4-38a)(4-38b)(4-38c)將4-38a代入4-36，剪切速率為(4-39)作業(yè)：1.簡述聚合物流變行為的特征是什么？2.設

<<1:(1)推導在簡單拉伸試驗中△V/V＝ε-2δ(2)假定試樣在簡單拉伸試驗中體積不變，ε和δ之間有什么關(guān)系？ν＝？3.推導在狹縫中穩(wěn)定流體的速度分布方程與流量方程4.簡述線性彈性變形的特點5.簡述線性粘性（牛頓流體）變形的特點4.5粘度的測定4.5.1落球粘度計

落球法是測定比較粘稠的牛頓液體粘度的最簡單快捷的方法

將以上兩式聯(lián)立，可得到被測液體的粘度計算式(4-41)毛細管粘度計，旋轉(zhuǎn)粘度計和落球粘度計由Stocks（斯托克斯）定律，假定一個圓球在一個無限大的流體介質(zhì)內(nèi)下落，所受到的阻力為使圓球下落的作用力F2使重力和浮力之差F1＝6rv(4-40)(4-42)4.5.2毛細管粘度計（1）玻璃毛細管粘度計（重力毛細管粘度計）

這是一種相對法測定粘度的方法。它廣泛地應用于測定聚合物稀溶液的相對粘度，然后研究該聚合物的相對分子量。常見的重力毛細管有三支玻璃管組成的烏別洛特（Ubbelohde）粘度計，簡稱烏氏粘度計，也有兩支管的奧式粘度計。AB根據(jù)Hagen-Poiseuille方程，牛頓粘度：c1為由毛細管幾何尺寸決定的常數(shù)。毛細管內(nèi)半徑R，長度l。在毛細管上端又一個體積為V的球殼，其上下刻有M1和M2線。待測液自A管注入，經(jīng)B管吸入液體至M1線以上，任其自然留下，紀錄液面經(jīng)過M1和M2線的時間。△P使由流體的重力決定的，兩刻度之間的流體體積V是一定的，△P和V也是由儀器決定，因此

(4-43a)應該指出，由于流體流經(jīng)毛細管時，液面下降，△P和Q都隨時間而減小，因此剪切速率也隨時間而變，所以，重力毛細管僅使用于牛頓流體。(4-43b)儀器系數(shù)（2）熔融指數(shù)儀

基于毛細管流動的用來測定聚合物熔體流動性的一種儀器。熔融指數(shù)儀并不用來測定絕對粘度，它用來測定較不易分解的聚乙烯和聚丙烯的熔融指數(shù)(M1)，表示它們的分子量和流動性的大小。例如，聚丙烯的熔融指數(shù)是在2200C時，加上2160g的砝碼在10min內(nèi)從毛細管擠出的質(zhì)量（g/10min）。毛細管的長徑比較小，因此其流動并不是層流，聚合物在機筒內(nèi)是靜止狀態(tài)加熱，有可能在熔融前就發(fā)生分解（3）孔式粘度計

用來測定涂料、粘合劑的粘度。藉液體的自重流過一個小孔。孔式粘度計為底部有一個小孔的杯子，測定杯內(nèi)的流體試樣流過小孔的時間，粘度用該時間(s)來表示。涂料孔式粘度汁有多種形式。我國采用稱為涂-4杯的孔式粘度計，杯內(nèi)徑49.5mm，高度72.5mm，，孔徑4mm，長徑比為1，下部圓錐角810。測試方法由國家標淮GB1723《涂料粘度測定法》規(guī)定?？资秸扯扔嫴荒苡脕頊y定絕對粘度，但它簡單快捷，是適用于涂料工業(yè)的—種有效的相對粘度測定方法。（4）毛細管粘度計

擠出法毛細管粘度計示意圖成熟的商品毛細管粘度計采用擠出機來提供流動的壓力降△P，△P用壓力傳感器測得，流量則用電子稱稱取單位時間的擠出量，再根據(jù)其密度算出。整個測量可完全用計算機控制、由一個軟件將測試結(jié)打印出來。這種粘度計用于測定聚合物熔體的絕對粘度。采用Hagen－Poiseuille方程，首光要保證毛細管中的流動是穩(wěn)態(tài)的層流，這就要求毛細管的長徑比L/D＝20/1以上。通常，狹縫粘度計也列為毛細管粘度汁的一種。圓管中層流狹縫流對圓管毛細管機頭（圓管層流流動方式）：對狹縫機頭（狹縫流動方式）：

采用圓管機頭時，由于毛細管很細（1～2mm），壓力傳感器不能設置在毛細管壁上，只能設置在毛細管進口處的機筒內(nèi)。這樣測得的壓力降除了由于毛細管內(nèi)流動造成的外壓（△Pt），還有一部分消耗在進口區(qū)（△Pc）。因此，用壓力傳感器測得的△P來計算粘度就會偏高。這就是所謂的進口效應（Entranceeffect）。Bagley提出了對進口效應進行校正的方法，稱為Bagle校正（貝格里修正）。真正由流動造成的壓力降△Pt應從壓力傳器測得的△P減去在進口區(qū)的壓力降△Pc：

(4-44)（4）毛細管粘度計用三個直徑相同，但長徑比分別為10、30、40的三根毛細管進行測定，以△Pc對L/D作圖，可以得到一條直線。再將直線外推至L/D＝0處，與縱坐標的截矩就是△Pc；也可以將直線外推至△P＝0處，得到△L/D；計算粘度時實際長度應加上這一△L。當γ＝5000時，對L/D＝10，△Pc達到△P的40％可見進口效應造成的誤差在高剪切時很大。隨著γ的減小，△Pc減小。4.5.3旋轉(zhuǎn)粘度計旋轉(zhuǎn)粘度計更換不同的測試頭，如同軸圓筒或圓盤就可以Couette流動方式或扭轉(zhuǎn)流動方式進行測定前面討論過的Couette流動、錐板流動和扭轉(zhuǎn)流動都涉及旋轉(zhuǎn)，即圓筒、圓錐和圓盤的旋轉(zhuǎn)，從實驗測得角速度和施加的扭轉(zhuǎn)M，就可以計算出粘度。高級流變擴展系統(tǒng)

采用Couette流動方式時，誤差的主要來源是所謂的邊緣效應（Endeffect）。只有在離內(nèi)圓筒兩端一定距離的部分的流體才是真正的Couette流動，符合下式：其方法是用一組直徑相同、但高度h不同的圓筒進行測定，將測得的轉(zhuǎn)矩M對h作圖，應得到—條直線。將直線外推至h＝0處，截距即為由于邊緣效應消耗的轉(zhuǎn)矩Mc，計算粘度時應從總轉(zhuǎn)矩形中減去McCouette流動的同軸圓筒粘度計可以在較高剪切速率時進行非牛頓流體的粘度的測定，需要的試樣量較其他兩種流動方式多另一種商品旋轉(zhuǎn)粘度計為相對法測定粘度的粘度計。它包括幾組不同形狀的轉(zhuǎn)子，適應于不同粘度范圍的測定。用這種儀器不能直接從儀器參數(shù)計算試樣的絕對粘度，試驗中測得的是旋轉(zhuǎn)軸上的相對轉(zhuǎn)矩。用已知粘度的液體來進行校正，就可以從相對轉(zhuǎn)矩的讀數(shù)上求出試樣的粘度錐板粘度計的優(yōu)點是剪切速率是常數(shù)，它便了研究非牛頓流體的粘度的剪切速度依賴性。測試所需的試樣量很少。但它不適合在高剪切速率時測定，在高剪切速率時，試樣由于法向應力的作用下向圓錐體邊緣爬上去，造成異常的流動情況，測得的數(shù)據(jù)誤差很大。此外，圓錐頂點與板之間的磨損也是產(chǎn)生誤差的一個原因4.6聚合物稀溶液的粘度聚合物稀溶液粘度的測定很早被用來研究聚合物的性質(zhì)。這是由于聚合物溶液的粘度與聚合物的分子量、分子大小甚至分子結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系。所以，聚合物稀溶液粘度的測定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法4.6.1特性粘數(shù)的測定

用玻璃粘度計測定的是一定體積溶液通過毛細管的時間t，通過測定純?nèi)軇┖筒煌瑵舛鹊木酆衔锵∪芤和ㄟ^毛細管的時間，可得定義：(1)

相對粘度r為稀溶液的粘度，o純?nèi)軇┑恼扯?，用重力毛細管測定時，

r＝/ot和t0分別為稀溶液和純?nèi)軇┩ㄟ^毛細管的時間(2)

增比粘度

sp＝r－1它表示溶液的粘度比純?nèi)芾叩谋稊?shù)(3)

比濃粘度sp/c

sp/c=(r－1)/cc為濃度，比濃粘度的單位時濃度的倒數(shù)，ml/g或m3/kg(4)

比濃對數(shù)粘度

單位濃度下溶液相對粘度的對數(shù)，單位為ml/g或m3/kg(5)

特性粘數(shù)r，sp都與濃度有關(guān)，但特性粘數(shù)都卻與濃度無關(guān)，它決定于聚合物的分子量，分子尺寸以及溫度、溶劑等條件Huggins提出下列方程，以用外推法求山[]：上式稱為Huggins方程，K稱為Huggins常數(shù)。對多數(shù)聚合物在良溶劑中的K’約為0.4Kraemer提出另一個方程式來外推求[]：K＝K-1/2。為使外推更清楚，常常在同—張圖中，對幾個不同濃度分別測定lnr，sp，對應作出兩條斜線，同時外推，從交點可得到特性粘數(shù)4.6.2特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系對某聚合物的各級分別測定其[]，并用光散射等絕對方法測得其分子量，將1g[]—對IgM作圖。通?？傻玫揭粭l直線，斜率為，截距為lgK，該直線可用下式表示：[]＝KM

0.5<<1上式稱為Mark-Houwink方程。式中，K和為經(jīng)驗常數(shù)，取決于聚合物、溶劑的種類和溫度，一般在0.5～0.8的范圍內(nèi)特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系4.6.3特性粘數(shù)的分子理論（沒有考慮彈性應力作用）在稀溶液中聚合物分子一般是以無規(guī)線團（Randomcoil）的形式存在。聚合物分子的存在增加了流動時能量的散失，即提高了溶液的粘度。Debye首先提出最簡單的理論，他使用“珍珠項鏈”的模式來表示聚合物分子。把分子看成是一串珍珠用一根線連成的項鏈，并以無規(guī)線團的形式存在。他假定每顆珠粒對流動產(chǎn)生相同的阻力，而線則沒有阻力。由于速度梯度的存在，分子會作順時針方向的轉(zhuǎn)動，這就造成珠粒與周圍介質(zhì)之間的相對運動，Debye的理論可用下式表示：－s＝n<s2>/6Debye的理論雖然有許多缺陷，但它得到一個重要的結(jié)果，即分子的大小對粘度的重要性。4.6.4支化聚合物的特性粘數(shù)支化聚合物在稀溶液中的分子比具有同樣分子量的線型聚合物分子小。由于特性粘數(shù)與分子大小有直接關(guān)系，因此，可以利用特性粘數(shù)的測定來檢定支化的存在及支化的程度對特性粘數(shù)影響的支化結(jié)構(gòu)是星形支化和梳狀支化，統(tǒng)稱為長鏈支化（Longchainbranching）。通常用支化系數(shù)g為表征支化度，定義如下：<s2>b和<s2>L分別為具有相同分子量的支化聚合物和線性聚合物分子的勻方旋轉(zhuǎn)半徑，因此，從特性粘數(shù)的測定可以了解支化聚合物的支化度4.7懸浮體的粘度4.7.1稀懸浮體的粘度Einstein首先從理論上推導出稀懸浮液粘度與懸浮粒子濃度之間的關(guān)系。他假定懸浮粒子是剛性的，尺寸比介質(zhì)分子大得多，同時懸浮體的流動是較慢而穩(wěn)定的。他計算出在流動時存在懸浮粒子速度分布的變化。結(jié)果如下式表示：＝s(1＋2.5)s為介質(zhì)的粘度，為懸浮粒子的體積分數(shù)，懸浮體的粘度隨

而變，與懸浮粒子大小無關(guān)用相對粘度r＝/s來表示，則有r=1＋2.5

sp=2.5

[]

=2.5下標表示[]為當時的sp/c對于非球形的懸浮粒子，情況就較復雜，有人研究過橢圓形懸浮粒子的情況。除Einstein外，還有一些人提出了關(guān)于稀懸浮液粘度的理論，他們得到的結(jié)果如下：Guth，Simha和Gold：

r=1＋2.5+14.1

2

Vand：

r=1＋2.5+17.35

2

4.7.2稀懸浮液的粘度的實驗研究

實驗證明，Einstein方程式＝s(1＋2.5)在

相當小(0.01)時是正確的。下圖為均勻的PS顆粒在水中的懸浮液的粘度，說明當

較大時Guth方程較為適用。聚苯乙烯稀懸浮體的增比粘度關(guān)于懸浮粒子的大小，有實驗結(jié)果證明粘度與它無關(guān)，但有人證明是有關(guān)的。如果懸浮粒子是“活性的”，即它與介質(zhì)分子有較大的相互作用，對粘度的影響更顯著。4.8聚合物熔體的粘度

前面已經(jīng)提到，線型或支化高聚物在高于熔點和玻璃化溫度時，如果變形速度（剪切速度）相當小，它們是牛頓流體。在其他情況下，它們是非牛頓流體，關(guān)于這將在后續(xù)討論。本節(jié)討淪聚合物本身而不是其溶液的粘度與溫度及分子量等的關(guān)系。為與溶液的粘度區(qū)分開來，我們把末稀釋的聚合物的粘度稱為熔融粘反或本體粘度4.8.1實驗結(jié)果聚合物熔體粘度與分子量的關(guān)系lg和lgZW有著線性關(guān)系。Zw為分子量大小的量度，即主鏈上原子數(shù)的平均值。在分子量較高的部分對大多數(shù)高聚物直線的斜率為3.4，即：＝KM3.4（M>Mc）在Mc前后直線的斜率發(fā)生突變，M<Mc時，直線斜率較小，約為1～2.5粘度與分子量的關(guān)系聚合物的粘度與溫度的關(guān)系很大，在Tg附近粘度對溫度特別敏感，對低分子物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)lg與T-1成線性關(guān)系，可用下式表示：＝Aexp{△E/RT}上式稱為Arrhenius（阿累尼烏斯）方程。對聚合物來說，只有當溫度比Tg高上2000C，上式才適用。粘度與溫度的關(guān)系4.8.2熔融粘度的分子理論聚合物熔體流動時，由于大分子之間的相互纏繞，單個大分子鏈不能作整體流動，流動是由鏈段的運動造成的，它們由于熱運動和受應力場的作用躍入空洞(自由體積)中流動的速度決定于兩個因素：(a)鏈段躍遷的快慢；(b)使聚合物分子平移所需的躍遷的方式，即躍遷的次數(shù)。很顯然，前者與分子間的摩擦力有關(guān)，后者與聚合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)聚合物的粘度可被認為是兩個因數(shù)F和的乘積：＝F·

式中，為單位摩擦力因素（Frictionfactorperunit），F(xiàn)為結(jié)構(gòu)或協(xié)同因數(shù)（StructureorCoordinationfactor）反比于鏈段躍遷的速度，可看作是鏈段運動的阻力，它與分子結(jié)構(gòu)無關(guān)而反映鏈段間局部的相互作用。是溫度的函數(shù)，溫度升高，躍遷速度增大，減小。根據(jù)自由體積理論，這是由于溫度升高使自由體積增大F表示分子運動的方式。為使分子發(fā)生平移，各鏈段的運動必須互相配合，所以結(jié)構(gòu)因素F是分子量的函數(shù)

4.8.3熔融粘度的溫度依賴性對于低分子物，Arrhenius（阿累尼烏斯）方程

＝Aexp{△E/RT}1g＝1gA＋△E/2.303RT粘流活化能1n＝1nA＋△E/RT對溫度T求導將粘度對1/T作圖可得到一條直線，直線的斜率即為△E

在較低溫度時，Arrhenius方程不適用于聚合物熔體。因此對聚合物熔體，已提出其他的方程來描述其溫度依賴性

(1)Vogel方程Vogel提出下式表示聚合物熔體粘度與溫度的關(guān)系

＝Aexp{1/(T-T0)}A、和T0均為經(jīng)驗常數(shù)。引入一個新的參數(shù)T0，可說明在接近Tg時粘度的突然變化，T0約比Tg低700C。當時TT0，將趨于無窮大1g＝1gA＋K△/（T－Tg＋△）

△＝Tg－T0

K＝1/2.303(Tg－T0)表4.3Vogel參數(shù)

由表可知，對大多數(shù)聚合物，△（△＝Tg－T0

）約為700C，T0比Tg低700C左右

和T0可由實驗測定。首先假設一個T0，比Tg低700C。將粘度1g對1/(T－T0)作圖，如發(fā)現(xiàn)不是直線，而是向上凹的曲線，這說明選定的T0太低。這時再選一個高一些的T0。再以1g對1/(T－T0)作圖，如得到的曲線向下凹，說明T0太高。這時再選一個中間的T0，再作1g對1/(T－T0)的圖。如此最后得到直線，直線的斜率為1/2.303。，截距為1gA

1g＝1gA＋1/2.303

（T－T0）

Vogel方程中和T0的圖解

(2)Doolittle方程應用自由體積理論提出聚合物熔融粘度的溫度依賴性

＝Aexp{B/f}B為常數(shù)，相當于鏈段運動所必需的體積分數(shù)，f為自由體積分數(shù)

表示取決于B與f之比

f＝(V-V0)/V=Vf/V

按自由體積理淪：

V為聚合物的實際體積，V0為聚合物分子的固有體積

f＝fg+f(T－Tg)fg玻璃化溫度時的自由體積分量，f為f隨T的變化率，常數(shù)

B/f＝B/f(T－Tg+fg/f)Doolittle式：＝Aexp{B/f(T－Tg+fg/f)}

Vogel式：＝Aexp{1/(T-T0)}T0＝Tg-fg/f

＝f/B

對許多聚合物，在玻璃化溫度時的自由體積分數(shù)為0.025(2.5％)，可認為玻璃化溫度是這樣的溫度，即這時f具有該臨界值2.5％，低于Tg時，f仍為2.5％，保持不變。所以玻璃態(tài)也可稱為等自由體積狀態(tài)(Isofreevolumestate)(3)WLF方程Williams、Landel、Ferry提出下式（稱為WLF方程）：

Ts＝Tg，c1＝17.4，c2＝51.61g＝1gA＋K△/T－Tg＋△）

c1＝K＝1/2.303(Tg－T0)c2＝△＝Tg－T0

與Vogel方程比較lg＝lgA＋{B/2.303f(T－Tg+fg/f)}與Doolittle式比較c1＝B/2.303fa

c2＝fg/

f

4.8.4粘度的分子量依賴性聚合物熔體的流動是分子重心沿流動方向的位移。相對分子質(zhì)量越大，分子鏈越長且包括的鏈段數(shù)目越多，進行流動位移越困難。因此，粘度隨著聚合物相對分子量的增加而增加。前面的實際結(jié)果顯示

＝KM

=1~2.5M<Mc

=3.4M>Mc

第五章非線性彈性—橡膠彈性5.1橡膠彈性的特點橡膠是輕度交聯(lián)的聚合物，其流變行為可以用非線性彈性（也稱為橡膠彈性）這一數(shù)學模式來描述

（1）形變量大

橡膠分子的柔性好，它們的玻璃化溫度遠低于室溫，因此在室溫時處于高彈態(tài)，鏈段可以在較大范圍內(nèi)運動，從而能產(chǎn)生很大的變形，如在拉伸時延伸率可達1000％。

（2）變形能完全回復橡膠分子之間由于互相交聯(lián)，在變形時分于鏈順著外力場的方向伸展，分子鏈由無序狀態(tài)變?yōu)檩^有序的狀態(tài)，從熱力學觀點看，就是熵減少。應力移除后，交聯(lián)鍵就恢復到無序狀態(tài)，變形能完全回復。與線性彈性瞬時回復不同，橡膠變形回復不是瞬時的，而需一定時間（3）時間依賴性橡膠受到外力時，應變是隨時間發(fā)展的，但不會無限制增大而是趨近一個平衡值，即平衡應變e

。橡膠變形是靠分子鏈段運動來實現(xiàn)的，整個分子鏈從一種平衡狀態(tài)過渡到與外力相適應的平衡狀態(tài)，這個過程需要—定的時間在非線性彈性這一流變學模式中討論的是平衡時的應力應變關(guān)系，它們已無時間依賴性。橡膠變形的時間依賴性不在非線性彈性中考慮，而將在線性粘彈性這一模式中的討論（4）小應變時符合線性彈性小應變時符合線性彈性，但它的模量很低，為0.1～1MPa數(shù)量級，比玻璃態(tài)聚合物的模量低3～4個數(shù)量級。它的體積模量則仍為103～104數(shù)量級，即K>>G。由表3.1，

(泊松比)≈0.5，在拉伸時，由表3.1，△V/V=-2=0。因此可以說橡膠是不可壓縮的。橡膠變形的時間依賴性

表3.1四個彈性常數(shù)之間的關(guān)系

（5）變形時有熱效應當把橡膠試樣急速拉伸（絕熱拉伸）時，試樣溫度升高，這種熱效應雖然不很強烈，但隨伸長程度的增加而增大。（熵彈性）（6）彈性模量隨溫度上升而增大，與鋼材相反當溫度升高時，分子鏈的熱運動加強，回縮力逐漸變大，彈性形變的能力變小，因而表現(xiàn)為彈性模量隨溫度的上升而增大

5.2橡膠彈性的唯象理論橡膠彈性的唯象理論是從實驗現(xiàn)象出發(fā)建立描述橡膠的一般性質(zhì)的數(shù)學表示式，而不涉及其分子結(jié)構(gòu)，其主要目標是尋找描述橡膠性質(zhì)的方便途徑，而不是為相應的物理或分子意義提供解釋或說明，目前已發(fā)展了多種形式的唯象理論，其中用得較多的有Mooney-Rivlin理論和Ogden理論。本章主要討論橡膠彈性的應力應變關(guān)系——Mooney-Rivlin理論

5.2.1變形

在線彈性的拉伸試驗中，應變定義為△l/l，長度的分數(shù)變化

,這里沒有明確式中的l是指原始長度l0還是變形后的長度lf。由于在線彈性中應變是很小的，所以△l/l0與A△l/lf的差別是很小的

在橡膠彈性中，應變是很大的，所以必須指明的定義式是△l/l0還是△l/lf，實際上這兩種表示法都可用，也有用別的方法表示應變的。在非線性彈性中，常常使用拉伸比來表示拉伸試驗中的變形

(5-1)線彈性中，定義應力為f/A，這里A也沒指明是原始面積A0。還是變形后的面積Af，因為A0與Af在線彈性中是很接近的。橡膠彈性中，A0則與Af相差較大。實際應力應為f/Af，但由于A0易于測定，習慣上還是采用f/A0為應力，稱為工程應力5.2.2應力5.2.3Mooney-Rivlin理論線彈性理論的基礎是應力是應變的線性函數(shù)。在橡膠彈性中應力與應變的關(guān)系是非線性的。如果偏離線性較小，有些非線性理論認為應力與應變的關(guān)系為二次或三次方程。然而橡膠彈性也不符合這種關(guān)系。

對于任意變形的物體．產(chǎn)生變形所需的能量只是變形的函數(shù)，在線彈性中有

W稱為應變儲能函數(shù)(5-3)(5-2)不管變形的性質(zhì)也不管變形如何復雜，變形物體內(nèi)任一點的W可表示為三個參數(shù)1、2、3，（稱為基本拉伸比）的函數(shù)：

W＝W(1,2,3)1、2、3表示三個互相垂直方向上的拉伸比。在線彈性中應力可表示為自由能對應變的偏導數(shù)，同樣在非線性彈性的一般理論中，應力也可表示為應變儲能函數(shù)W對拉伸比的偏導數(shù)，原則上可出實驗來確定W，從而從進一步的實驗計算應力

(5-4)Mooney在橡膠彈性統(tǒng)計理論建立之前（1940年）提出了一種描述橡膠彈性的唯象理論。該理論有兩條假定：（1）橡膠是不可壓縮的，在未應變狀態(tài)下各向同性（2）簡單剪切形變的狀態(tài)方程可由虎克定律描述基于這兩個假定，Mooney從對稱性出發(fā)，由純粹的數(shù)學論證推導出橡膠材料的應變儲能函數(shù)具有如下形式：

對非線性彈性是一個突破，它使我們不需作任何關(guān)于應力應變關(guān)系的假定而能得到非線性彈性的應力應變關(guān)系。當然這一理論比線彈性理論復雜得多。下面我們討論的是一種特殊情況下的結(jié)果，即取W的級數(shù)展開式的頭二項加以處理，我們稱之為Mooney-Rivlin理論

(5-5)5.2.4拉伸根據(jù)Mooney-Rivlin理論：

式中，C1和C2為常數(shù)，稱為Mooney-Rivlin常數(shù)，它們表承材料的非線性彈性。式中應力采用工程應力。為達到平衡時的拉伸比。如果<<1，即應變很小，則

E＝6(C1+C2)(5-6)(5-8)(5-7)5.2.5簡單剪切

在簡單剪切中，Mooney-Rivlin理論的結(jié)果為

上式說明在簡單剪切中txy與也存在線性關(guān)系，但這里可以很大，與線彈性比較，當<<l時，

G=2(C1+C2)式(5-9)并不是Mooney-Rivlin理論處理簡單剪切的唯一結(jié)果，另一個結(jié)果與線彈性完全不同，即在橡膠彈性的剪切變形中，法向應力差不是0，而是

E＝3G這也與線彈性中的結(jié)論一致，即如果＝0.5，或材料是不可壓縮的，K>>G，則E＝3G(5-9)(5-10)E＝6(C1+C2)(5-8)(5-11)(5-12)(5-13)

這與線彈性的結(jié)果完全不同。這說明，如果對一個橡膠物體作非線性的簡單剪切試驗，只施切向應力txy和txy是不夠的，還必須在三個不同的法向施加法向應力，否則變形就不是簡單剪切，在法向上也會發(fā)生變形。這種作用稱為法向應力效應

5.2.6扭轉(zhuǎn)

扭轉(zhuǎn)實驗比簡單剪切更多地被用來測定剪切模量,扭轉(zhuǎn)—個圓柱形（高度為l，半徑為a）角度時所需之扭矩為:

但是在非線性彈性中，只施加扭矩是不行的，還必需在與垂直的z方向施加法向應力tzz，

(5-14)(5-15)r為質(zhì)點離z軸的距離可見對給定的試樣，法向應力是r的函數(shù)，其分布為拋物線法向應力的分布

在r＝0處tzz有最大值，在r＝a處最小。如果只施加扭矩，由于法向應力的存在，試樣會伸長，所以必須施加法向應力平衡材料內(nèi)的法向應力，總法向力為（對式5-15在0到a和0到jπ/2積分）(5-16)只有部分交聯(lián)的聚合物在高于Tg時才會發(fā)生較大的彈性形變（可恢復的變形）。當然交聯(lián)不一定是指化學上的交聯(lián)（如橡膠的硫化），也包括大分子間由于其他原因而緊密地結(jié)合在一起的情況。如嵌段共聚物在溫度介于共聚物組成中兩個聚合物的Tg之間時

非線性彈性理論適用于橡膠材料，即部分交聯(lián)的聚合物，其Tg低于室溫。雙組分體系，溶脹的聚合物即由交聯(lián)的聚合物與其吸收的溶劑組成的體系也會產(chǎn)生較大的彈性變形

Mooney-Rivlin理論的局限性是它僅適用于平衡的變形，即f或必須是平衡態(tài)時的，不隨時間變化

5.2.7非線性彈性理論的適用范圍5.2.8實驗結(jié)果Mooney-Rivlin理論只適用于平衡態(tài)時的變形，因此實驗測定中的最大困難就是如何使材料盡快達到平衡態(tài)。即在試樣上施加力f后，不會很快達到平衡值，而是隨時間增加?；蚬潭ㄉ扉L，f隨時間減小，需很長時間才能達到平衡值測定f/A0隨的變化圖中實心黑點為拉伸的結(jié)果，拉伸后接著讓試樣收縮，圖中為空心點。每次測定間隔為3min橡膠的拉伸應力f/A0隨拉伸比的變化

為了更快達到平衡態(tài)，一般可在較高的溫度下測定。此外還有各種方法。如Gee提出的方法，即把橡膠試樣位伸到一定的，然后讓試樣吸收能使其溶脹的液體的蒸氣，試樣溶脹，很快達到平衡態(tài)，然后用真空抽去溶劑結(jié)果說明在開始拉伸時的測定并不是在平衡態(tài)時的。在同一f/A0有兩個，在同一也可有兩個f/A0值，由圖還可見試樣最后并不恢復其原來尺寸，這可能是由于變形不完全是彈性，或是由于需要更長的時間來恢復原形（1）拉伸試驗的實驗結(jié)果從式(5-6)可以看出

對作圖，應得一直線，Rivlin由實驗證明了這一結(jié)果，見圖。直線的斜率為C2，在＝1處的截矩則為C1＋C2。圖還說明C2與交聯(lián)度無關(guān)，但C1隨交聯(lián)度增加而增大不同交聯(lián)度的天然橡膠的彈性圖中交聯(lián)度大小為G>F>E>D>C>A>B

如用溶脹的橡膠作試樣測定，實驗結(jié)果列于圖。由圖可見C2隨溶劑體積分數(shù)增加而減少，當V2＝0.20（即溶劑的體積分數(shù)為0.8時），C2＝0。有人就這一結(jié)果認為C2事實上是0，在V2>0.20時C2≠0，是由于測定并不是在乎衡態(tài)時測定的，而當V2＝0.20時，試樣能相當快地達到平衡態(tài)

溶脹的天然橡膠的彈性V2為橡膠的體積分數(shù)

試樣為天然橡膠，加硫3％，由圖可見，法向應力與2（＝

l）成直線關(guān)系，與式(5.15)一致。（2）扭轉(zhuǎn)實驗結(jié)果

不同r處的法向應力（試樣半徑R＝5.08cm），直線1：r＝0cm，2：r＝2.47cm，3：r＝3.05cm，4：r＝3.68cm，5：r＝4.31cm法向應力tzz隨r的分布的實驗結(jié)果也與Mooney-Rivlin理論的式(5.15)一致，見下圖，切應變?yōu)?40％。

不同時法向應力隨r的分布

但是扭矩并不與成直線關(guān)系，即式(5.14)與實驗不符，這說明Mooney-Rivlin理論是有缺陷的

5.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論

在橡膠彈性中，彈性力的產(chǎn)生主要是熵變化的貢獻，也就是說，在形變(拉伸)過程中，聚合物分子被拉伸定向，由無規(guī)線團的無序結(jié)構(gòu)變?yōu)樯煺沟逆溄Y(jié)構(gòu)，即分于的構(gòu)象發(fā)生變化、分子構(gòu)象的幾率由大變小，即熵減少，因此橡膠彈性也稱為墑彈性。由于熵變遠比內(nèi)能變化小，所以橡膠彈性體的模量比較小線彈性是能彈性

對于理想高彈體來說，其彈性是熵彈性，形變時回縮力僅僅由體系內(nèi)部墑的變化引起，因此有可能用統(tǒng)計方法計算體系熵的變化，進而推導出宏觀的應力應變關(guān)系

熵彈性的分子機理使得有可能把橡膠的宏觀變形引起的回縮力，與高分子鏈的相應的構(gòu)象變化聯(lián)系起來，因此，對橡膠交聯(lián)網(wǎng)的應力—應變特征作定量計算，就是計算分子集合體中所有分子在應變狀態(tài)下的構(gòu)象墑。并且，通?？梢哉J為本體聚合物試樣的回縮力是試樣中所有分子鏈回縮力的加和，即各個鏈對宏觀試樣彈性的貢獻是彼此互不相干的，因而計算構(gòu)象嫡的工作可以從單個分子鏈入手，然后再處理交聯(lián)網(wǎng)

思路

下圖表示部分交聯(lián)的高聚物，圖中