結構化學課件第三章

第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學目前,人類認識的的物質已達五千多萬種,而且每年都在增加。這些物質中有很多是人類創(chuàng)造的。而從化學水平來看，構成這個大千世界的“磚石”——原子，已知的不過118種，其中，天然存在且數量較多的只有幾十種,這不能不令人驚嘆!奇跡的根源主要來自于化學鍵。正是化學鍵將種類如此少的原子結合成了無窮無盡的分子或聚集態(tài)。通常所說的化學鍵主要指共價鍵、離子鍵和金屬鍵，此外的其他各種化學鍵統(tǒng)稱為次級鍵，它們使分子進一步結合成超分子、分子組合體等。這些物質存在于大氣層、地殼、海洋到最復雜的高級生命形式之中，組成了異彩紛呈的自然界。

我們已經學習了原子結構的基本知識,下一步自然是了解分子結構和化學鍵。雙原子分子是入門的第一步。量子力學誕生之前,化學鍵被視為一種特殊的化學力。量子力學應用于化學，揭示了化學鍵——尤其是共價鍵——的本質。一、化學鍵的定義原子組成分子有嚴格的規(guī)律性，有一定的連接方式，以一定的組成構成分子。因此，分子中原子之間存在著一定的強烈的相互作用。把分子或一些晶體中，兩個或兩個以上原子（或離子）之間的強烈相互作用（強的結合力），稱為化學鍵。原子間相互作用化學鍵離子鍵配位鍵共價鍵金屬鍵氫鍵范德華力=離子中性分子化學鍵的三種極限鍵型離子鍵

正負離子通過庫倫作用，當引力與斥力達到平衡時，就形成穩(wěn)定的離子鍵。沒有方向性、飽和性。共價鍵

由兩個或多個電負性相差不大的原子依靠共有若干電子構成。金屬鍵

金屬中的自由電子和金屬正離子組成的晶格之間的相互作用?？煽醋靼芏嘣拥亩嘣庸矁r鍵。鍵型的多樣性

結構最簡單氫原子能和其他原子形成多種類型的化學鍵，類型如下：（1）共價單鍵氫原子以共價單鍵的形式與另一個原子結合。（2）離子鍵氫原子得到一個電子變?yōu)镠-，再與正電性較高的原子結合，生成離子化合物。金屬鍵氫原子被某些金屬吸附，以原子狀態(tài)存在于金屬空隙之中。氫鍵缺電子多中心氫橋鍵H-配鍵分子氫配位鍵抓氫鍵鍵型的多樣性§3.2H2+的結構和共價鍵的本質3.2.1H2+的薛定諤方程3.2.2變分法解薛定諤方程3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結構3.2.4共價鍵的本質3.2.1的薛定諤方程3.2.1H2+的薛定諤方程原子單位制1a.u.長度=a0=0.529?1a.u.質量=me=9.109×10-31kg1a.u.電荷=e=-1.602×10-19C1a.u.能量=27.2eV1a.u.角動量=1.054×10-34J·sB-O近似：3.2.2變分法解薛定諤方程用任意一個滿足體系邊界條件的品優(yōu)波函數求得的能量平均值，將大于或等于基態(tài)的能量E0。此式被稱為變分積分，其中φ被稱為變分函數，E0為體系基態(tài)能量。（3.2-1）變分原理對某個體系實行變分處理時，首先碰到的是如何選取變分函數，這是變分法中最重要的問題。在量子化學計算中，廣泛采用的是線性變分函數，它是滿足體系邊界條件的m個線性無關的函數φ1、φ2…φm的線性組合。注意：變分函數為實函數3.2-23.2.2變分法解薛定諤方程線性變分法將（3.2-2）代入（3.2-1），得：如果采用實變分函數，則式中‘*’標號都可省去。3.2.2變分法解薛定諤方程為使得變分原理得到滿足，必須調整系數ci使之滿足下面求極值的各個方程。由此求出E值最低時對應的線性組合系數ci值，進而得到波函數φ。3.2.2變分法解薛定諤方程在H2+的薛定諤方程中，當核間距離R較大時，如果電子靠近a核，遠離b核，也就是ra

比起rb

和R要小得多，Φ近似于原子軌道φa，同樣，當單子運動到B核附近時，它近似于φb。3.2.2變分法解薛定諤方程3.2.2變分法解薛定諤方程根據電子的波動性，波可以疊加，φ將會在一定程度上繼承和反映原子軌道的性質，因而可以用原子軌道的組合。分子軌道φ是由原子軌道因相互交蓋而發(fā)生了加強干涉效應所形成的。這是由于電子的波動性而產生的結果。3.2.2變分法解薛定諤方程3.2.2變分法解薛定諤方程3.2.2變分法解薛定諤方程由于H2+的兩個核是等同的，φa和φb

是歸一化的3.2.2變分法解薛定諤方程分別對ca，cb求偏導：3.2.2變分法解薛定諤方程解得：將E1、E2代入方程求得ca、cb得到ca=cb3.2.2變分法解薛定諤方程將E1代入將E2代入得到ca=–cb3.2.2變分法解薛定諤方程ca=cb，相應的波函數ca=–

cb，相應的波函數利用波函數歸一化條件，解得：同理可得：3.2.2變分法解薛定諤方程這就是H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的第一步近似分子軌道波函數。3.2.2變分法解薛定諤方程1、選擇變分函數2、代入變分公式，求極值3、建立久期方程與行列式，解方程確定體系能量。4、求波函數3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結構庫倫積分---Haa，Hbb，又稱α積分EH是基態(tài)氫原子的能量。單憑各微粒間的庫倫作用是不可能使體系能量顯著降低的。3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結構庫倫積分---Haa，Hbb，又稱α積分3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結構交換積分---Hab，Hba，又稱β積分3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結構交換積分---Hab，Hba，又稱β積分3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結構重疊積分---Sab又稱S

積分3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結構能量曲線零點代表H原子和H+為無限遠時的能量。3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結構能量曲線從分子軌道考察共價鍵成因3.2.4共價鍵的本質從電子云考察共價鍵成因3.2.4共價鍵的本質3.2.4共價鍵的本質共價鍵主要成因電子進入成鍵軌道后在兩核之間概率密度增大，把兩核結合到一起，而電子同時受到兩核吸引，勢能降低，有利于體系的穩(wěn)定。若電子進入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無法結合成分子。3.2.4共價鍵的本質電子填充在成鍵軌道上，聚集在核間運動的電子同時受到兩核的吸引。與在原子中電子只受一個核的吸引相比，體系的能量降低，結合成穩(wěn)定的分子。注意：共價鍵的形成是由于原子軌道的重疊，而不是電子云的重疊。共用的電子受原子核的吸引（4綠線）

電子之間和原子核之間互相排斥（2紅線）3.2.4共價鍵的本質3.2.4共價鍵的本質每個氧原子有六個外層電子兩個單獨的電子與另一個原子中相應的單獨的電子結合組成兩個新的共用的電子對，由此達到電子飽和的狀態(tài)。需要說明的是這里所描述的氧分子的模型是一個簡化了的模型，實際上的氧分子要比這里描述的要復雜得多，因為這6個外層原子分布在不同的軌道上，因此它們不能形成這樣簡單的電子對。實際上的氧分子有三對共用的電子對和兩個單獨的電子。3.2.4共價鍵的本質

共價鍵其形成本質上是一種量子力學效應相互重疊的原子軌道（AO）發(fā)生加強性干涉效應，使電子的平均動能顯著降低，平均位能有所升高，破壞了原來存在于AO中的平衡，因而同時引起AO的收縮效應和極化效應，使平均位能大幅度降低，平均動能大幅度上升，前者絕對值超過后者，導致體系能量進一步降低，而達到原子內新的平衡，這就是共價鍵的本質。3.3分子軌道理論和雙原子分子的結構

20世紀30年代初，由Hund、Mulliken、Lennard-Jones開創(chuàng)了分子軌道理論，Slater、Hückel、Pople等發(fā)展至今。該方法的分子軌道具有較普遍的數學形式，較易程序化。60年代以來，隨著計算機的發(fā)展，該方法得到了很大的發(fā)展，例如：Pople等研制的Gaussian從頭算程序，已成為當今研究化學鍵理論的主流方法。3.3.1簡單分子軌道理論分子中每個電子都是在由各個原子核和其余電子組成的平均勢場中運動，第i

個電子的運動狀態(tài)用波函數描述，稱為分子中的單電子波函數，又稱分子軌道。分子中的電子填充在分子軌道上也要服從：Pauli原理、能量最低原理、Hund規(guī)則。3.3.1簡單分子軌道理論分子軌道可以用原子軌道的線性組合得到。用原子軌道線性組合成分子軌道時，軌道數目不變，軌道的能級可以發(fā)生變化。能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道；高于原子軌道的稱為反鍵軌道；等于原子軌道的稱為非鍵軌道。由原子軌道有效地組合成分子軌道時，必須滿足成鍵三原則：能量相近、最大重疊、對稱性匹配。3.3.1簡單分子軌道理論LCAO-MO（Linearcombinationofatomicorbital）分子軌道是原子軌道的線性組合，即：原子軌道AO，也稱基函數。分子軌道MO，AO的集合，簡稱基組。3.3.1簡單分子軌道理論n

個原子軌道參與組合，組成n個分子軌道，組合系數ci

由變分法確定。分子軌道由原子軌道組合而成，原子軌道波函數各乘以某一系數相加或相減，得到分子軌道波函數，組合時原子軌道對分子軌道的貢獻體現在系數上，組合前后軌道總數不變。一般地，n

為偶數時，其中個為成鍵軌道，為反鍵軌道（也可能會出現非鍵軌道）；n

為奇數時，肯定會出現非鍵軌道。3.3.1簡單分子軌道理論3.3.1簡單分子軌道理論LCAO-MO基本原則對稱性匹配原則能量相近原則最大重疊原則首要條件，決定原子軌道能否組合成鍵影響組合效率3.3.1簡單分子軌道理論對稱性匹配原則即產生凈的同號重疊或異號重疊（不一定是同號重疊）原子軌道重疊時必須具有相同的對稱性。對稱性相同、位相也相同的原子軌道組成成鍵分子軌道；對稱性相同，位相相反的原子軌道組成反鍵分子軌道。3.3.2分子軌道的分類和分布特點1.σ軌道對鍵軸呈圓柱對稱?；蛘邔⒊涉I電子云，沿著鍵軸旋轉任意角度，電子云保持不變。σ鍵：由于電子占據在σ

分子軌道上，使分子穩(wěn)定存在而形成的化學鍵。成鍵原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”方式重疊所形成的共價鍵原子軌道重疊部分對鍵軸呈圓柱形對稱。特點3.3.2分子軌道的分類和分布特點1.σ軌道σ

軌道是以兩個原子核連線為軸心的橢球形，軌道圖形中心對稱。σ*軌道為兩個球形，一正一負中間有個垂直節(jié)面，是中心反對稱的。3.3.2分子軌道的分類和分布特點1.σ軌道3.3.2分子軌道的分類和分布特點1.σ軌道3.3.2分子軌道的分類和分布特點1.σ軌道兩個符號相同的s軌道相互靠攏兩個符號相同的p軌道頭碰頭重疊s軌道若向pz

軌道或dz2

軌道一端靠近兩個dz2

軌道沿z

軸靠近正重疊形成σ軌道負重疊形成σ*軌道分子軌道的對稱性當對原點中心對稱時，以符號“g”表示；對該點中心反對稱時，以符號“u”表示。3.3.2分子軌道的分類和分布特點同核雙原子分子3.3.2分子軌道的分類和分布特點2.π軌道過鍵軸有一個節(jié)面，對節(jié)面呈反對稱。成鍵原子軌道以“肩并肩”的方式重疊所形成的共價鍵，原子軌道的重疊部分對鍵軸所在的某一特定平面具有反對稱性（形狀相同而符號相反）。成鍵的電子云繞鍵軸旋轉180°，圖形重合。特點兩個符號相同的p軌道肩并肩排列（π或π*）兩個符號相反的dxz

沿x軸靠近重疊（π

）兩個符號相反的dyz

沿y軸靠近重疊（π

）兩個符號相同的dxz

或dyz重疊（π*）p軌道與d軌道重疊（π或π*）3.3.2分子軌道的分類和分布特點2.π軌道3.3.2分子軌道的分類和分布特點2.π軌道3.3.2分子軌道的分類和分布特點2.π軌道π軌道圖形如上下兩弧形沙袋，符號一正一反，中間為一水平節(jié)面。π*軌道圖形由四個球組成，為水平和垂直兩個節(jié)面分開。3.3.2分子軌道的分類和分布特點2.π軌道3.3.2分子軌道的分類和分布特點3.δ軌道過鍵軸有兩個節(jié)面凡兩原子相匹配的d

軌道（如dxy與dxy）以“面對面”的方式重疊。特點兩個dxy或dx2-y2軌道沿z軸方向正重疊形成δ軌道負重疊形成δ*軌道3.3.2分子軌道的分類和分布特點3.δ軌道δ軌道有兩個垂直節(jié)面中心對稱圖形δ*軌道，由8瓣組成有三個相互垂直的節(jié)面，中心對稱圖形3.3.2分子軌道的分類和分布特點3.3.2分子軌道的分類和分布特點在討論化學鍵性質時，還需引進鍵級概念，以表達鍵的強弱。對定域鍵：鍵級可看作兩原子間共價鍵的數目。鍵級愈大，鍵的強度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級為零，表示不能形成分子。3.3.2同核雙原子分子的結構分子軌道能級次序（1）同核雙原子分子的分子軌道能級順序或者屬于此種排列的同核雙原子分子有：He2，Li2，Be2，O2，F2，Ne2第二周期同核雙原子分子對同核雙原子分子，以兩個原子核連線的中點為原點，若分子軌道對原點為中心對稱的，記為“g”。對原點中心反對稱的，記為“u”。對于異核雙原子分子，沒有中心對稱性，因此沒有下標“g，u”的表示。3.3.2同核雙原子分子的結構3.3.2同核雙原子分子的結構分子軌道能級次序（2）屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2，C2，N2原因：s-p

混雜，即價層2s和2pz

原子軌道能級相近時，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，進一步相互作用，混雜在一起形成新的MO，使σ2pz（3σg）↑。3.3.2同核雙原子分子的結構分子的電子層結構將分子中所有電子按照核外電子排布原則逐一排布到各分子軌道上，就形成了分子的電子層結構。能量最低原理Pauli不相容原理Hund規(guī)則電子排布原則3.3.2同核雙原子分子的結構F2F原子電子組態(tài)為1s22s22p5F2正常情況下，內層電子不能參與成鍵，常用KK來表示內層電子，外層電子參與成鍵為價電子。3.3.2同核雙原子分子的結構3.3.2同核雙原子分子的結構O2F2σ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py3.3.2同核雙原子分子的結構N2，C2，

B2由于s-p混雜，使得σ2pz

能級與π2px、π2pz

能級發(fā)生倒置，此時應用g或u作為下標來表示對稱性。3.3.2同核雙原子分子的結構B2C2N21σg1σu1πu2σg1πg2σuO2F2

σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyB2C2N2第

二

周

期

同

核

雙

原

子

分

子

軌

道

與

能

級

示

意

圖2σu

(強反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強成鍵)1πu1πg3.3.3異核雙原子分子的結構異核雙原子分子，因不同原子有不同的電子結構，它們不像同核雙原子分子可利用相同的原子軌道進行組合，并且形成的分子軌道失去對稱中心，因此，不能采用同核雙原子分子軌道的符號。分子的總電子數N=15，分子軌道能級順序視情況而定。3.3.3異核雙原子分子的結構COC原子的電子組態(tài)為：1s22s22p2O原子的電子組態(tài)為：1s22s22p4CO的電子組態(tài)為：CO的價電子組態(tài)為：3.3.3異核雙原子分子的結構NON原子的電子組態(tài)為：1s22s22p3O原子的電子組態(tài)為：1s22s22p4NO的電子組態(tài)為：NO的價電子組態(tài)為：3.3.4雙原子分子的光譜項分子中的電子組態(tài)也會產生光譜項。雙原子分子光譜項不再用L，而用軌道角動量矢量在分子軸上的投影Λ（L

在分子中沒有確定值，或者說“不再是角量子數”）Λ：總軌道角動量在Z軸方向上的分量量子數

S：總自旋角動量的量子數（S=n/2，n為未成對電子數）3.3.4雙原子分子的光譜項

Λ01234符號ΣΠΔΦΓ其中，ml

是MO的量子數。一個分子的電子組態(tài)，如果所有的軌道是全充滿或全空，稱為滿殼層結構，總軌道角動量為0，這種結構呈1Σ態(tài)。3.3.4雙原子分子的光譜項各種MO的ml

如下：σ，σ*：ml

=0一對簡并的π：

ml

=1或-1一對簡并的π*：

ml

=1或-1一對簡并的δ*：

ml

=2或-2一對簡并的δ：

ml

=2或-2求和對于MO的電子進行3.3.4雙原子分子的光譜項求分子譜項和支項包括以下步驟：（1）Λ是各電子的ml

的所有可能代數和的絕對值，所以若包含簡并軌道（其ml值是一對相反值），求和要考慮ml

的各種組合形式，可能得到幾個不同的Λ。（2）自旋多重度S

的求法與原子的情況相同。若有簡并，則每組簡并的MO

組成一個分子殼層，不同殼層的電子是非等價電子，同一殼層的電子是等價電子3.3.4雙原子分子的光譜項求分子譜項和支項包括以下步驟：（3）光譜支項是：末項是Λ-S，而不是其絕對值，因此可能會有負值，若分子有對稱中心，譜項右下角也會有宇稱符號g

或u?；V項：S

大能量低，S

同Λ大能量低基譜項：S

大能量低，S

同Λ大能量低§3.3H2分子的結構價鍵理論3.4.1價鍵法解H2的結構

考慮嘗試變分函數形式。當兩個H相距較遠時,各自的波函數是H原子軌道φa和φb，體系的波函數暫記作AO的乘積函數（這意味著電子1和2的運動相互無關）：

隨著H原子a和b的接近,電子1和2都有機會到另一個核附近運動，體系的波函數又可以寫成3.4.1價鍵法解H2的結構

對于H2分子,可用乘積函數的線性組合作為嘗試變分函數ψ(1,2)

簡記作

3.4.1價鍵法解H2的結構

將嘗試變分函數代入變分積分，處理步驟與

的MO理論處理非常相似。只要注意:(1)上面已出現三種波函數:H原子軌道、乘積波函數和H2分子嘗試變分函數。在各種積分中,要注意積分使用哪種函數。(2)用乘積波函數定義的積分,向著原子軌道展開時,要對兩個電子坐標積分。3.4.1價鍵法解H2的結構3.4.1價鍵法解H2的結構根據變分法：3.4.1價鍵法解H2的結構