第三章熱力學(xué)第二定律

自由能熱力學(xué)關(guān)系熱力學(xué)關(guān)系應(yīng)用ΔG的計(jì)算習(xí)題課第二定律卡諾定理熵熵變的計(jì)算第三定律熱力學(xué)原理PhyChemistry第三章

熱力學(xué)

第二定律/cover/e/erni5g6uyw73mgc.html?vid=i0014vaab83邢臺(tái)怪坡§3.1熱力學(xué)第二定律在一定條件下,一化學(xué)變化或物理變化能不能自動(dòng)發(fā)生?能進(jìn)行到什么程度?這就是過(guò)程的方向、限度問(wèn)題。歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態(tài)函數(shù)U、H來(lái)判斷過(guò)程的方向，其中比較著名的是“Thomson-Berthelot

規(guī)則”。其結(jié)論：凡是放熱反應(yīng)都能自動(dòng)進(jìn)行；而吸熱反應(yīng)均不能自動(dòng)進(jìn)行。但研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不少吸熱反應(yīng)仍能自動(dòng)進(jìn)行。高溫下的水煤氣反應(yīng)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。熱力學(xué)第一定律只能告訴人們一化學(xué)反應(yīng)的能量效應(yīng)，但不能解決化學(xué)變化的方向和限度問(wèn)題。2人類經(jīng)驗(yàn)說(shuō)明：自然界中一切變化都是有方向和限度的,且是自動(dòng)發(fā)生的,稱為“自發(fā)過(guò)程”

Spontaneousprocess

。如：方向限度熱：高溫低溫溫度均勻電流：高電勢(shì)低電勢(shì)電勢(shì)相同氣體：高壓低壓壓力相同鐘擺：動(dòng)能熱靜止這些變化過(guò)程的決定因素是什么？決定因素溫度電勢(shì)壓力熱功轉(zhuǎn)化那么決定一切自發(fā)過(guò)程的方向和限度的共同因素是什么？這個(gè)共同因素既然能判斷一切自發(fā)過(guò)程的方向和限度，自然也能判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。3一、自發(fā)過(guò)程的共同特征1．理想氣體自由膨脹:Q=W=U=H=0,V>0結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?要使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，可經(jīng)定溫壓縮過(guò)程真空p1,V1,Tp2,V2,Tp1,V1,T()T

U=0,H=0,Q=-W0，膨脹壓縮42．熱由高溫物體傳向低溫物體:冷凍機(jī)做功后，系統(tǒng)(兩個(gè)熱源)恢復(fù)原狀，…結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?冷凍機(jī)低溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩2傳熱Q1吸熱Q1做功WQ’=Q1+WQ=W53．化學(xué)反應(yīng):Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)電解使反應(yīng)逆向進(jìn)行，系統(tǒng)恢復(fù)原狀，…結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?Cd陰Pb

陽(yáng)AV隔膜PbCl2CdCl2e6人類經(jīng)驗(yàn)總結(jié)：“功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊幔珶岵豢赡苋孔優(yōu)楣?，而不留任何其它變化”?/p>

一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程,而且他們的不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換過(guò)程的不可逆性,

因此,他們的方向性都可用熱功轉(zhuǎn)化過(guò)程的方向性來(lái)表達(dá)。7系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過(guò)程后不能回復(fù)到初態(tài)!自發(fā)過(guò)程是不可逆的,非自發(fā)過(guò)程是可逆的××一切實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程判斷正誤：自發(fā)性、非自發(fā)性與可逆性、不可逆性的關(guān)系：

過(guò)程是否自發(fā)，取決于系統(tǒng)的始、終兩態(tài)；過(guò)程是否可逆取決于對(duì)過(guò)程的具體安排。不論自發(fā)還是非自發(fā)過(guò)程，一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆的。若施以適當(dāng)?shù)目刂?，在理論上都能成為可逆過(guò)程。8小結(jié)：一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆的?？梢?jiàn)，千差萬(wàn)別的實(shí)際過(guò)程在“不可逆性”這一點(diǎn)上聯(lián)系起來(lái)了，而且它們的不可逆性都是和功變熱的不可逆性緊密相聯(lián)的。因此，可以通過(guò)熱功轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究找到實(shí)際過(guò)程發(fā)生時(shí)所遵循的共同規(guī)律，從而得到關(guān)于過(guò)程方向的共同規(guī)律。9熱力學(xué)第二定律的提出

19世紀(jì)初,資本主義工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)很發(fā)達(dá),迫切需要解決動(dòng)力問(wèn)題。當(dāng)時(shí)人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到能量守恒原理,試圖制造第一類永動(dòng)機(jī)已宣告失敗,然而人們也認(rèn)識(shí)到能量是可以轉(zhuǎn)換的。于是,人們就想到空氣和大海都含有大量的能量，應(yīng)該是取之不盡的。有人計(jì)算若從大海中取熱做功，使全世界的海水溫度下降0.01℃，其能量可供全世界使用1000年…。于是人們圍繞這一設(shè)想，設(shè)計(jì)種種機(jī)器，結(jié)果都失敗了。這個(gè)問(wèn)題的實(shí)質(zhì)可歸結(jié)為熱只能從高溫物體自動(dòng)傳向低溫物體，沒(méi)有溫差就取不出熱來(lái)(即從單一熱源吸熱)。10克勞修斯（Clausius，1850）的表述：

“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！敝吕錂C(jī)

可使熱量從低溫物體傳給高溫物體,但是在環(huán)境消耗了電能的條件下進(jìn)行的

開(kāi)爾文（Kelvin，1851）的表述：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。”熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述例如理想氣體可逆恒溫膨脹,

U=0,Q=W，就是從環(huán)境中吸熱全部變?yōu)楣?，但體積變大了，壓力變小了。11

第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。奧斯特瓦爾德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”多種表述在本質(zhì)上是一致的、等價(jià)的！

熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述12

熱力學(xué)第二定律深刻揭示了熱和功的辯證關(guān)系：

功可以全部轉(zhuǎn)化為熱而不留下其它變化，而熱卻不能全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其它變化。熱和功的轉(zhuǎn)化是不可逆的，有方向的。

在一大桶水(特大)中摩擦石塊

(W→Q)理想氣體的等溫膨脹

(Q→W)熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述13說(shuō)明：熱力學(xué)第二定律是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的總結(jié)。它不能被任何方式加以證明，其正確性只能由實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)檢驗(yàn)。熱力學(xué)第二定律的各種表述在本質(zhì)上是等價(jià)的，由一種表述的正確性可推出另外一種表述的正確性。熱力學(xué)第二定律的現(xiàn)代表述是卡諾的專著“ReflexionsonMotiveWorkofFire”

發(fā)表25年后由Clausius和Kelvin給出的熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述14§3.2

卡諾循環(huán)和卡諾定理

CarnotCycleandCarnotTheorem熱機(jī)：在T1,T2兩熱源之間工作,將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。如蒸汽機(jī)、內(nèi)燃機(jī)。①水在鍋爐中從高溫?zé)嵩慈〉脽崃?，氣化產(chǎn)生高溫高壓蒸氣。②蒸氣在氣缸中絕熱膨脹推動(dòng)活塞作功，溫度和壓力同時(shí)下降。③蒸氣在冷凝器中放出熱量給低溫?zé)嵩?，并冷凝為水。④水?jīng)泵加壓，重新打入鍋爐。15熱機(jī)效率：工作介質(zhì)對(duì)環(huán)境所做的功的絕對(duì)值與從高溫?zé)嵩此盏臒崃康谋戎?。熱機(jī)低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1＞0放熱Q2＜0做出功W＜0=│W│/Q1=-W/Q116環(huán)境的變化T1T2Q1Q2WQ1=-Q2-W-W凈功

=Q1+Q2

17卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚徊糠滞ㄟ^(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot18pVT1Q=011.恒溫可逆膨脹卡諾循環(huán)：理想氣體工質(zhì)Q1

=-W1-2U=022.絕熱可逆膨脹U=W2-3

T2Q233.恒溫可逆壓縮:Q2

=-W3-4U=0Q=044.絕熱可逆壓縮:系統(tǒng)復(fù)原

=nCV,m(T2-T1)U=W4-1

=nCV,m(T1-T2)系統(tǒng)=1912Q1=-W(12)=nRT1ln(V2/V1)34Q2=-W(34)=nRT2ln(V4/V3)相除Q2=-W(34)=-nRT2ln(V2/V1)由絕熱方程:V1V2V3V4PT1T2V-W=-W(12)-W(34)

=Q1+Q2(T2/T1)Cv,m(V4/V1)R

=1(T2/T1)Cv,m(V3/V2)R

=120卡諾循環(huán)特征:總結(jié):1.高溫T1熱源的熱只能部分地轉(zhuǎn)化功，其余部分流向低溫(T2)熱源。2.η

與工質(zhì)無(wú)關(guān)。T1愈高，熱的品質(zhì)愈高。21卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。熱溫商Q/T22§3.3熵增加原理熵函數(shù)的定義熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熵增加原理及熵判據(jù)23從Carnot循環(huán)得到的結(jié)論：即Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零?？ㄖZ循環(huán)特征:對(duì)于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個(gè)小Carnot循環(huán)。24把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)前一循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個(gè)絕熱過(guò)程的功恰好抵消。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。25任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)

26任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項(xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：27熵的引出說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過(guò)程28熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：29熵，狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)符號(hào)S，單位J/K熵的絕對(duì)值無(wú)法知道可逆過(guò)程的熱溫商才稱為熵變30Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆熱機(jī)和一個(gè)不可逆熱機(jī)。根據(jù)Carnot定理：則：31在兩個(gè)定溫?zé)嵩粗g工作的不可逆熱機(jī)的熱溫商之和小于零。32此結(jié)論可以被推廣到含有多個(gè)熱源的任意不可逆循環(huán)過(guò)程。33>不可逆=可逆對(duì)于微小變化：或是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。Clausius

不等式34Clausius

不等式，也稱為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?？藙谛匏共坏仁奖砻鳎悍忾]系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過(guò)程，且克勞修斯不等式可以作為封閉系統(tǒng)中任一過(guò)程是否可逆的的判別依據(jù)。35熵增加原理對(duì)于絕熱系統(tǒng) 所以Clausius

不等式為>不可逆=可逆絕熱系統(tǒng)的熵值永不減少——熵增加原理36如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：熵判據(jù)>不可逆，自發(fā)=可逆，平衡平衡的熵判據(jù)。隔離系統(tǒng)中發(fā)生的過(guò)程總是自發(fā)地朝著熵值增加的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)的熵值達(dá)到最大，即系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)為止。在平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的任何變化都一定是可逆過(guò)程，其熵值不再改變。隔離系統(tǒng)中過(guò)程的限度就是熵值最大的平衡狀態(tài)。37因?yàn)橄到y(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有：Clausius

不等式的意義sys——系統(tǒng)（封閉系統(tǒng)）Su——環(huán)境38（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)。（3）在絕熱過(guò)程中，若過(guò)程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過(guò)程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過(guò)程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。（2）可以用Clausius不等式來(lái)判別過(guò)程的可逆性熵的特點(diǎn)（4）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程都引起熵的增大。39

四、熵的物理意義：熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程，而且一切不可逆過(guò)程都可以與熱功交換的不可逆性相聯(lián)系。下面我們從微觀角度來(lái)說(shuō)明熱功交換的不可逆性。熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)。分子互撞的結(jié)果只會(huì)增加混亂程度，直到混亂度達(dá)到最大為止。而功則是與有方向的運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系，所以功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^(guò)程是有規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，是向混亂度增加的方向進(jìn)行的。而有秩序的運(yùn)動(dòng)會(huì)自動(dòng)地變?yōu)闊o(wú)秩序的運(yùn)動(dòng)，反之，無(wú)秩序的運(yùn)動(dòng)不會(huì)自動(dòng)地變?yōu)橛兄刃虻倪\(yùn)動(dòng)。40

例如氣體的混合過(guò)程:

設(shè)一盒內(nèi)有隔板隔開(kāi)兩種氣體,將隔板抽去后,

氣體迅速混合成均勻的平衡狀態(tài),混亂程度增加。這種狀態(tài)無(wú)論等待多久，系統(tǒng)也不會(huì)復(fù)原。這種從相對(duì)的有序變?yōu)橄鄬?duì)的無(wú)序,從比較不混亂到比較混亂的狀態(tài)是自發(fā)過(guò)程的方向。熵的物理意義：熵是系統(tǒng)微觀混亂程度在宏觀的體現(xiàn)?；靵y度越大，熵就越大。41混亂度越大，熵就越大。例如：

1.兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大；2.同種物質(zhì)同種相態(tài)，溫度越高，混亂度越大；3.同種物質(zhì)在同一溫度時(shí)S(g)>S(l)>S(s)；4.分子中原子數(shù)越多，微觀混亂度越大;

如：

298KCH4C2H6C3H8C10H22

Sm/JK-1mol-1186.2229.5269.9540.55.化學(xué)反應(yīng)中，若有氣體生成，則S>0;

分解反應(yīng)S>0，聚合或合成反應(yīng)S<0；6.孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)自動(dòng)趨向于微觀混亂度增大的狀態(tài)——熵增加原理的物理意義。42§3.4

熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算系統(tǒng)熵變的計(jì)算單純pVT變化過(guò)程相變化過(guò)程化學(xué)變化過(guò)程熱力學(xué)第三定律可逆相變化過(guò)程不可逆相變化過(guò)程等溫過(guò)程等壓過(guò)程等容過(guò)程43環(huán)境熵變的計(jì)算原則上可以根據(jù)熵變的定義式來(lái)計(jì)算環(huán)境的熵變44系統(tǒng)熵變的計(jì)算求算依據(jù)1.熵是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，熵變只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化途徑無(wú)關(guān)。2.熵是廣度性質(zhì)，具有加和性。3.熵變等于可逆過(guò)程的熱溫商，不是可逆過(guò)程需要設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)求Qr4.計(jì)算熵變的基本公式45單純pVT變化過(guò)程等溫過(guò)程適用于等溫可逆的單純p,V變化和可逆相變化理想氣體溫度一定時(shí)，在p、V變化不大時(shí)，液、固體熵變很小，變化值忽略不計(jì)，即△S=04610mol理想氣體，25℃時(shí)由1.000MPa膨脹到0.100MPa,計(jì)算S,Q/T。假定過(guò)程為：

(a)可逆膨脹；

(b)自由膨脹；

(c)抗恒外壓0.100MPa膨脹。解：題中三個(gè)過(guò)程的始終態(tài)相同，故S相同

S=nR

ln(p1/

p2)=191JK-1

熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以要分別計(jì)算三個(gè)過(guò)程的熱：理想氣體定溫過(guò)程，U=0，Q=-W,計(jì)算W即可47(a)W=nRT

ln(p1/p2)Q/T=nR

ln(p1/p2)=191JK-1=S

所以為可逆過(guò)程(b)W=0,Q/T=0<S

所以為不可逆過(guò)程

(c)Q=W=p2(V2–V1

)=

nRT

(1–p2/p1

)

Q/T=nR

(1–p2/p1

)=74.8JK-1<S

所以為不可逆過(guò)程實(shí)際過(guò)程的熱溫商：48單純pVT變化過(guò)程等壓過(guò)程適用于氣體、液體、固體等壓下單純溫度變化49單純pVT變化過(guò)程等容過(guò)程適用于氣體、液體、固體等容下單純溫度變化50相變化過(guò)程可逆相變化過(guò)程51在273.15K，101325Pa下1mol水結(jié)冰。在263.15K，101325Pa下1mol水結(jié)冰。例題

已知H2O的摩爾熔化焓，在263.15K—273.15K的熱容Cp，m（H2O,l）=75.30J·mol-1·K-1,Cp，m（H2O,s）=75.30J·mol-1·K-1。試計(jì)算下列過(guò)程的△S52相變化過(guò)程不可逆相變化過(guò)程α（T1,p1）β（T1,p1）α（Teq,p1）β（Teq,p1）不可逆相變可逆相變53例：已知水的vapHmy(373K)=40.67kJmol-1

Cp,m(H2O,l)=75.20JK-1mol-1

Cp,m(H2O,g)=33.57JK-1mol-1

1.求1molH2O(l,100℃,p)

H2O(g,100℃,p)的S2.若1mol(100℃,p)水向真空蒸發(fā)為(100℃,p)水蒸氣,求該過(guò)程的S,Q/T541、可逆相變解：2、因始終態(tài)同1所以S=109JK-1

因向真空蒸發(fā)W=0

Q=U=H–pV

=H–RT=37.6kJ

Q/T=101JK-1<S

所以為自發(fā)過(guò)程。55C6H6(l,273.2K,p)已知苯的熔點(diǎn)為278.2K，熔化熱為9916J

mol-1,液態(tài)苯和固態(tài)苯的熱容分別是126.8J

K-1

mol-1和122.6J

K-1

mol-1?，F(xiàn)有1mol液態(tài)苯在101.325Kpa和273.2K凝固成固體，同時(shí)放熱9874J，計(jì)算該過(guò)程的熵變S2SC6H6(s,273.2K,p)C6H6(l,278.2K,p)C6H6(s,278.2K,p)S1S3563.5熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算57一.熱力學(xué)第三定律1906年,Nernst經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地研究低溫下凝聚體系的反應(yīng),提出了一個(gè)假定,即這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變。58

普朗克在1912年把熱定理推進(jìn)了一步，他假定0K時(shí),純凝聚態(tài)的熵值等于零,即：在1920年指出:上述假定只適用于完整的晶體。所謂的完整晶體即晶體中的原子或分子只有一種排列形式。一.熱力學(xué)第三定律59熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度，任何純物質(zhì)完整晶體的熵等于零.

規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。一.熱力學(xué)第三定律60二.規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵規(guī)定摩爾熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定摩爾熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。61三.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。重點(diǎn)62已知一個(gè)溫度下的化學(xué)反應(yīng)摩爾熵變求另一個(gè)溫度下的化學(xué)反應(yīng)摩爾熵變63分別計(jì)算25℃和125℃時(shí)甲醇合成反應(yīng)的，反應(yīng)方程式為CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)已知CO(g)，2H2(g)，CH3OH(g)的平均熱容Cp,m分別為29.04J·mol-1·K-1,29.29J·mol-1·K-1和51.25J·mol-1·K-1。643.6 亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)吉布斯函數(shù)65為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。66亥姆霍茲函數(shù)（自由能）克勞修斯不等式：>不可逆=可逆封閉系統(tǒng)中任意過(guò)程的熵變與熱溫商在數(shù)值上的相互關(guān)系。熱力學(xué)第一定律：67亥姆霍茲函數(shù)（自由能）

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲函數(shù)（自由能）（Helmholzfreeenergy），68亥姆霍茲函數(shù)（自由能）狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)絕對(duì)值不知具有能量量綱復(fù)合函數(shù)，無(wú)明確物理意義69亥姆霍茲函數(shù)（自由能）<不可逆=可逆系統(tǒng)在等溫可逆過(guò)程中所得（作）的功在數(shù)值上等于亥姆霍茲函數(shù)A的增加（減少），而系統(tǒng)在等溫不可逆過(guò)程中所得（作）的功恒大（小）于A的增加（減少）。70克勞修斯不等式：>不可逆=可逆封閉系統(tǒng)中任意過(guò)程的熵變與熱溫商在數(shù)值上的相互關(guān)系。熱力學(xué)第一定律：吉布斯函數(shù)（自由能）71吉布斯函數(shù)（自由能）G稱為吉布斯函數(shù)自由能（Gibbsfreeenergy）72吉布斯函數(shù)（自由能）狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)絕對(duì)值不知具有能量量綱復(fù)合函數(shù)，無(wú)明確物理意義73吉布斯函數(shù)（自由能）<不可逆=可逆系統(tǒng)在等溫可逆過(guò)程中所得（作）的非體積功在數(shù)值上等于吉布斯函數(shù)G的增加（減少），而系統(tǒng)在等溫等壓不可逆過(guò)程中所得的非體積功恒大（?。┯贕的增加（減少）。74 變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)75熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一