第九章鹵代烴

第九章鹵代烴

第一節(jié)鹵代烴的分類、命名和結(jié)構(gòu)第二節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)第三節(jié)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)鹵代烷的制備第五節(jié)有機金屬化合物一鹵代烴按烴基的結(jié)構(gòu)分類不飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴按鹵素數(shù)目分類三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl連二鹵代烴CH2Br2偕二鹵代烴CHCl3氯仿(Chloroform)CHI3碘仿(Iodoform)按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級鹵代烷二級鹵代烷三級鹵代烷第一節(jié)鹵代烴的分類、命名和結(jié)構(gòu)一分類寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式1.(4R)-2-甲基-4-氯辛烷2.(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷3.(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4.(1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷二命名實例鹵代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯異丁基氟二級丁基溴三級丁基碘叔丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBriso-butylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide1碳鹵鍵的特點成鍵軌道CspXsp33等性雜化不等性雜化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）三鹵代烷的結(jié)構(gòu)極性共價鍵，成鍵電子對偏向X.2鍵長3偶極矩與有機分子的極性偶極矩大，有機分子的極性大。四鹵代烷的光譜特征IR(cm-1):1HNMR:HC－FHC－ClHC－BrHC－I化學(xué)位移(δ):4~4.53~42.5~42~4MS(m/z):鹵代烷在質(zhì)譜中有特征的同位素離子峰。一沸點

二溶解度

所有的鹵代烴均不溶于水。

三密度

一氟代烴、一氯代烴的密度小于1，其它鹵代烴的密度大于1。第二節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)第三節(jié)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)一預(yù)備知識二親核取代反應(yīng)三消除反應(yīng)四鹵代烷的還原五鹵仿的分解一預(yù)備知識1.電子效應(yīng)1)誘導(dǎo)效應(yīng)定義：因分子中原子或基團的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。

特點*沿原子鏈傳遞。*很快減弱（三個原子）+++-比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)常見的吸電子基團（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見的給電子基團（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H誘導(dǎo)效應(yīng)一般規(guī)律：a原子電負(fù)性越大，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越大。F>Cl>Br>Ib不飽和程度大的基團，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越大。c帶負(fù)電荷基團有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，如－COO-

帶正電荷基團有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，如－N+R3共軛體系：單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛特點a只能在共軛體系中傳遞。

b不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個共軛體系中。定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電子（或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。

給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示2)共軛效應(yīng)+定義：當(dāng)C-H鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛3)超共軛效應(yīng)特點:a超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。

b在超共軛效應(yīng)中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越多，

超共軛效應(yīng)越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR34)可極化性

一個極性化合物，在外電場的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素：*原子核對電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對比成鍵電子對可極化性大。*弱鍵比強鍵可極化性大。*處于離域狀態(tài)時比處于定域狀態(tài)時可極化性增大。鹵代烷可極化性次序為：RI>RBr>RCl>RF可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3

C+HH結(jié)構(gòu)特點：平面型，sp2雜化。電性特點：親電性穩(wěn)定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩(wěn)定。2有機活性中間體1）碳正離子a電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。b空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個大的基團相連時，有利于碳正離子的形成。c幾何形狀的影響：（CH3)3CBr生成碳正離子相對速度110-310-610-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素:

鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達到過渡態(tài)時所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來供給。R–XRX[]?+-R++X-作用物過渡態(tài)產(chǎn)物在氣相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強，電離作用也就越快。d溶劑效應(yīng)2）碳自由基共價鍵發(fā)生均裂會產(chǎn)生兩個帶單電子的原子或原子團，稱為自由基。結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)特點：平面型，sp2雜化。穩(wěn)定性：PhCH2.，CH2=CH-CH2.>Me3C.>Me2CH.>MeCH2.>CH3.解離能大小為判斷標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)生方法：熱均裂，輻射均裂，引發(fā)劑3）碳負(fù)離子CHHCH3乙基負(fù)離子三苯甲基負(fù)離子穩(wěn)定性大?。篜h3C->Ph2CH->PhCH2-,Me->CH3CH2->(CH3)2CH-結(jié)構(gòu)特點：平面型，sp2雜化。影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性因素：1）與不飽和鍵相連，由于共軛作用使負(fù)離子穩(wěn)定。2）s電子成分效應(yīng)3）誘導(dǎo)效應(yīng)4）芳香性二親核取代反應(yīng)(SN)

1定義2親核取代反應(yīng)機制3影響親核取代反應(yīng)的因素4分子內(nèi)的SN2反應(yīng)1定義：有機化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。RCH2–L+Nu：

RCH2–Nu+L：中心碳原子底物（進入基團）親核試劑產(chǎn)物離去基團受進攻的對象一般是負(fù)離子或帶孤電子對的中性分子反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團相連的鍵斷裂，進入基團(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。2親核取代反應(yīng)的機制

（1）一級反應(yīng)和二級反應(yīng)（2）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）（3）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）

(4)離子對機理（5）溶劑解反應(yīng)反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為一級反應(yīng)。V=k[A]反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為二級反應(yīng)。V=k[A][B]（1）一級反應(yīng)和二級反應(yīng)（2）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）a有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)。這是一個一步反應(yīng)，只有一個過渡態(tài)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特點是：中心碳是sp2雜化，它與五個基團相連。c.產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。d.該反應(yīng)一般是二級動力學(xué)控制的反應(yīng)。SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特點如果一個反應(yīng)涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。（R）-2-溴辛烷

[]D=-34.6o（S）-2-辛醇

[]D=+9.9o構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇

[]D=-9.9o（3）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）-Br-:Nu只有一種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)。SN1反應(yīng)機理a.這是一個兩步反應(yīng)，中間體為碳正離子。b.由于親核試劑可以從碳正離子平面兩側(cè)進攻，而且機會相等，因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳，則可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。c.是一個一級動力學(xué)控制的反應(yīng)。是單分子反應(yīng)。SN1反應(yīng)特點重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物d.在SN1反應(yīng)中，往往伴隨有重排和消除產(chǎn)物。重排反應(yīng)當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。斷裂重排一級碳正離子三級碳正離子重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物內(nèi)返離子對外返離子外返緊密離子對溶劑分離子對游離離子此時進攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（SN2）此時進攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)（SN2為主）此時進攻得消旋產(chǎn)物(SN1)實例分析旋光體95%外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子40%水-丙酮（4）溫斯坦(S.Winstein)離子對機理離子對機理將SN1和SN2串連起來，消除了二者之間嚴(yán)格的界限。定義：如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr反應(yīng)機理+-++++***溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研究反應(yīng)機理。（5）溶劑解反應(yīng)3影響親核取代反應(yīng)的因素（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團的影響（3）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響（4）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)對SN2的影響V>V>V>VCH3X1oRX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對

15010.010.001V>V>V>V3oRX2oRX1oRXCH3X結(jié)論CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影響相對V

140120SN2SN1：C+穩(wěn)定

SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定b苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。SN1:C-X鍵不易斷裂

SN2：不能發(fā)生Walden轉(zhuǎn)化a烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析c橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙烯型鹵代烴更難）（CH3)3CBr相對V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu)

SN2：不利于Nu：從背面進攻離去基團的離去能力越強，對SN1和SN2反應(yīng)越有利。不好的離去基團有F-，

HO-，RO-，-NH2，-NHR，

-CN好的離去基團有Cl-

<Br-

H2O

<I-

<<<150501501803002800

（2）離去基團的影響鍵能越弱，越易離去離去基團堿性越弱，越易離去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)HF<HCl<HBr<HI,F->Cl->Br->I-對甲苯磺酸甲酯磺酸根為什么是好的離去基團？氧上的負(fù)電荷可以通過硫離域到整個酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。R-OHR-OH2R++H2O

H++-+a怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團？b離去基團離去能力差異的具體應(yīng)用：

好的離去基團總是可以被不好的離去基團所取代。溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、非極性溶劑、偶極非質(zhì)子溶劑溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律1質(zhì)子溶劑：與負(fù)離子形成強的氫鍵的溶劑；如H2O，C2H5OH等。2非極性溶劑：介電常數(shù)小于15，偶極鉅0~2D的溶劑；如二氯甲烷，苯，環(huán)己烷等3偶極非質(zhì)子溶劑：介電常數(shù)大于15，偶極鉅大于2.5D。如丙酮、二甲基亞砜等。（3）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響溶劑分類標(biāo)準(zhǔn)：根據(jù)介電常數(shù)和偶極鉅1質(zhì)子溶劑對SN1反應(yīng)有利，對SN2的影響要作具體分析。2非極性溶劑對SN1、SN2反應(yīng)都不利。3偶極非質(zhì)子溶劑對SN2反應(yīng)有利，對SN1不利。試劑親核性的強弱對SN1反應(yīng)不重要。試劑親核性越強，對SN2反應(yīng)越有利。堿性：試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性：一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定：試劑的給電子能力試劑的可極化性給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。（4）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響F-Cl-Br-I-堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱可極化性增強在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律F-Cl-Br-I-堿性逐漸減弱1溶劑對可極化性很高，但堿性弱的試劑的親核性影響不大（例如I-）。2溶劑對可極化性小，但堿性強的試劑的親核性影響大（例如F-、Cl-、Br-）。在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律親核性逐漸增強

a在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團相連時，多數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱b少數(shù)例外情況CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-堿性逐漸增大親核性逐漸減弱a碘負(fù)離子是一個好的離去基團

原因：C-I鍵鍵能低，I-的堿性弱。b在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個好的親核試劑。

原因：1碘的體積大，電負(fù)性小，核對外層電子控制差，所以可極化性大。

2碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。

碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負(fù)離子是一個好的親核試劑利用碘負(fù)離子是一個好的離去基團（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子加少量碘即可促進反應(yīng)。碘負(fù)離子親核取代反應(yīng)應(yīng)用：如果某化合物中的一個位置有離去基團，另一個位置有親核試劑，這時，親核取代反應(yīng)就可以在分子內(nèi)發(fā)生。分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)一般都按SN2機制進行，V五元環(huán)

>V六元環(huán)>V中環(huán)，大環(huán)>V三元環(huán)>V四元環(huán)4分子內(nèi)的SN2反應(yīng)必須在稀溶液中進行鄰基參與效應(yīng)定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成烯烴的反應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿機理：E1，E2三消除反應(yīng)E1反應(yīng)機理和E2反應(yīng)機理E2E11反應(yīng)結(jié)構(gòu)的影響：

α－碳原子上支鏈越多，有利于碳正離子的形成，對E1和SN1反應(yīng)都有利。2反應(yīng)條件的影響：a堿性強，親核性弱，對消除反應(yīng)（E1,E2）有利。b增加試劑分子的濃度對雙分子反應(yīng)（SN2,E2）有利。c溶劑極性增大對單分子反應(yīng)（E1,SN1）有利，對雙分子反應(yīng)不利。d提高溫度往往有利于消除反應(yīng)的進行。SN1,SN2,E1,E2的比較方程式：R-H還原劑R-X四鹵代烷的還原RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、烯丙型鹵代烴、三級鹵代烴。1催化氫解:H2/PdC90%用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X)之間的鍵斷裂，稱為催化氫解。氫化鋰鋁（LiAlH4）強還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特點：還原能力強，選擇性差。范圍：孤立C=C不被還原。

3oRX消除為主。

CH3X>1oRX>2oRX注意：必須在無水介質(zhì)中進行。2堿性還原劑

氯仿：通常將氯仿儲藏在棕色的瓶子里，儲藏時加

入1%的乙醇以破壞光氣。五代表性鹵代烴

氟利昂：致冷劑

氟哌酸，吡哌酸DDT：殺蟲劑

眾多的醫(yī)藥或農(nóng)藥品種中含有鹵原子。三不飽和烴的加成（參見烯烴）四烴的鹵化（參見烷烴、烯烴）五由羰基化合物制備（參見醛、酮）六鹵仿反應(yīng)（參見醛、酮）第四節(jié)鹵代烷的制備RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)一由醇制備（參見醇）二用鹵代烷與鹵素交換丙酮溶液一定義

金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機金屬化合物。二命名第五節(jié)有機金屬化合物

(CH3)4Si

四甲基硅烷tetramethylsilaneCH3Li

甲基鋰methyllithiumCH3CH2HgCl氯化乙基汞ethylmercuricchloride(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury三結(jié)構(gòu)1格氏試劑、有機鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。2格氏試劑、有機鋰試劑、二烴基銅鋰的制備。3有機金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。四反應(yīng)和制備三中心兩電子鍵O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏試劑與O2的反應(yīng)RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2ROOLi1格氏試劑、有機鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。與CO2的反應(yīng)H2O與H2O的反應(yīng)RMgX+HOHRH+HOMgX其它含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。格氏試劑（Grignardreagent）的制備（1）制備：無水乙醚，35oC（2）機理：R-XR+X（在金屬表面產(chǎn)生）

MgX+M