高壓加氫環(huán)烷基橡膠油光、熱穩(wěn)定性研究

蘭州潤滑油研究開發(fā)中心高壓加氫環(huán)烷基橡膠油顏色穩(wěn)定性研究

報告人：程型國日期：2005年7月18日蘭州潤滑油研究開發(fā)中心主要內(nèi)容前言實驗部分結(jié)果與討論結(jié)論參考文獻1.1橡膠油簡介

橡膠油是一種工藝油，可分為橡膠填充油和橡膠加工油，主要用途是橡膠加工時使分子間各鏈段彼此能夠容易滑動，從而使橡膠具有良好的加工性能，在橡膠中用量僅次于橡膠、炭黑居第三位。橡膠油的分類：石蠟基：抗氧化、光安定性好，乳化性、相容性、低溫性差。芳香基：相容性、強度好，價格低、顏色深、污染性大、毒性大。環(huán)烷基：兩者兼?zhèn)?。橡膠油與橡膠的匹配要求

橡膠油與橡膠的匹配要求,類似于溶劑的互溶，遵循“相似相容”原理。芳香基橡膠油適用于不飽和度高的天然橡膠及強極性的氯丁膠,低芳烴的石蠟基橡膠油或環(huán)烷基橡膠油適用于飽和度高的乙丙膠或三元乙丙膠。

1.2國內(nèi)外主要生產(chǎn)廠家國外廠家：（1）美國SUN石油公司（2）荷蘭皇家/殼牌集團（3）瑞典NYNAS公司（4）美國EXXONMOBILE公司國內(nèi)廠家:（1）中國石油克拉瑪依石化分公司（2）遼河油田石油化工總廠（3）中國石化集團濟南煉油廠（4）上海潤滑油廠等1.4高壓加氫環(huán)烷基橡膠油的特點優(yōu)點：很高的飽和烴含量；較高的粘度指數(shù)；較低的揮發(fā)性；硫、氮含量低、顏色淺；基礎(chǔ)油收率高、質(zhì)量好；副產(chǎn)品質(zhì)量好；工藝靈活性大；對添加劑有良好的感受性。缺點：光、熱氧化穩(wěn)定性差；在有氧、紫外光及受熱的情況下，油品會變質(zhì)－顏色變深、變濁，耐黃變性能差。2.1加氫油光、熱穩(wěn)定性差的原因目前，認為主要造成加氫油光、熱穩(wěn)定性差的原因主要有以下幾種觀點：

1.氮化物

2.非堿性氮化物

3.重芳烴

4.部分不飽和的多環(huán)芳烴

5.極性化合物氮化物說

非堿性氮化物說

日本Sera和Sakai對科威特含硫原油的輕質(zhì)潤滑油所得加氫裂化油光照后生成的沉淀進行了分析，發(fā)現(xiàn)其中含有一定數(shù)量的氮。接著又分離出了含硫化合物、堿性氮化合物和非堿性氮化合物三種組分，并分別作了研究。由于前二者對紫外光并不十分敏感，而后者非常不穩(wěn)定，在分離時只能得到含氧化合物同一分子含有氮、氧、硫原子的形式，這可能是高沸點的、高度極性的而且是加氫反應(yīng)性較差的化合物，因此他們認為加氫裂化油的變色可能是這些復(fù)雜分子氧化的結(jié)果。重芳烴說

Novak發(fā)現(xiàn)加氫裂化油光照后產(chǎn)生的沉淀主要是不溶于己烷的瀝青質(zhì)，且其碳氫比與油品色譜分離得到的重芳烴的碳氫比相似。接著使用色譜法進一步研究了從加氫油中分離出某一組分后油品的光照沉淀量，證明重芳烴是影響光安定性的主要因素。國內(nèi)持同樣看法也有許多，例如楊家雷、黃為民等，楊家雷研究了在紫外光照過程中任丘減四線加氫處理潤滑油及加氫補充精制潤滑油的組成變化,并對生成的沉淀進行了分析。結(jié)果表明,硫氮化合物出現(xiàn)在光照初期出現(xiàn)的沉淀中,沉淀為含有羥基、羰基、羧基等含氧基團的氧化產(chǎn)物。并認為沉淀的生成與芳烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。四環(huán)芳烴含量高、芳烴平均側(cè)鏈短的基礎(chǔ)油,在光照過程中較快地產(chǎn)生沉淀。不飽和多環(huán)芳烴說

在第八屆世界石油大會上，Gilbert對對加氫油的光安定性差的原因提出了一種新的看法，那就是認為部分加氫多環(huán)芳烴是影響加氫油光安定性的主要因素。從加氫裂化的反應(yīng)歷程知，稠環(huán)芳烴的開環(huán)通常是發(fā)生在環(huán)烷烴上，即部分飽和多環(huán)芳烴是稠環(huán)芳烴加氫裂化的產(chǎn)物。他通過吸附色層、薄層色譜結(jié)合常規(guī)儀器分析研究加氫裂化潤滑油的組成之后，認為加氫油中環(huán)烷-芳烴這類混合環(huán)含量雖然不多，但其性質(zhì)很不穩(wěn)定，在紫外光作用下油品顏色會變深甚至產(chǎn)生沉淀。通過各種后處理（如溶劑抽提、脫氫、白土處理和烷基化等）可明顯改善光安定性的具體事例，證實了部分飽和的多環(huán)芳烴是對光非常敏感的主要物質(zhì)，是造成加氫油光安定性差的主要原因。極性化合物說

中國石油潤滑油研究開發(fā)中心的王會東以新疆混合原油生產(chǎn)的加氫潤滑油基礎(chǔ)油為原料研究了加氫油的光安定性問題，通過分析加氫潤滑油光照沉淀物的元素含量，表明沉淀物中N、S和O的含量比油品中的原有含量要高10—1000倍，這些結(jié)果證明沉淀的母體是部分加氫的含氮、含硫雜環(huán)化合物，特別是含氮化合物。由此推斷影響加氫油不安定的主要組成為:含硫、氮的芳香雜環(huán)極性化合物和多環(huán)芳烴。

2.2改善加氫油光、熱穩(wěn)性的方法

溶劑預(yù)處理

:溶劑預(yù)處理這類方法的原理是在加氫處理前篩選合適的溶劑進行溶劑萃取，盡可能降低原料中的影響加氫油光穩(wěn)定性的的組分，國內(nèi)曾報道，原料先經(jīng)15％的糠醛淺度精制以降低原料中的多環(huán)芳烴含量再進行加氫處理，處理后的油品比直接進行加氫處理的油品光穩(wěn)定性有了明顯的提高。溶劑后處理：選擇合適的溶劑將加氫油中少量影響光穩(wěn)定性的成分抽提出來，是這類方法的基礎(chǔ)。目前常用的加氫油后處理的溶劑，有糠醛，二甲基亞砜（DMSO），N-甲基－2-吡咯烷酮（NMP）等。這些溶劑都已在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，而且抽提又是成熟的工藝流程，所以溶劑后處理是一項很有工業(yè)價值的方法.改進加氫催化劑：目前國內(nèi)外有許多專利報道，通過改進和合成新的催化劑，去提高加氫精制深度，將影響加氫油氧化穩(wěn)定性的微量組分除去，從而改善產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性。國外著名公司都有專利報道如美孚、莫比爾、海灣以及帝國石油公司等。吸附后處理：采用吸附劑將油品中少量的光敏性物質(zhì)通過吸附作用將其脫除從而改善加氫油的光安定性。已見報道的吸附后處理有沸石吸附、白土滲濾及白土接觸精制等。與溶劑精制產(chǎn)品相調(diào)合：與溶劑精制產(chǎn)品相調(diào)合以改善加氫油氧化穩(wěn)定性性的方法國內(nèi)外均有報道，最先捷克人ＮOVAK認為加氫油由于芳香性很小,沒有足夠的能力去溶解或膠溶光照后產(chǎn)生的物質(zhì),以致它們沉淀下來。因此只要設(shè)法增加加氫油的芳香性,提高對沉淀的膠溶能力,就可以提高光安定性。溶劑精制油含有相當(dāng)多的輕、中芳烴,卻沒有安定性不好的重芳烴,所以將它與加氫裂化油調(diào)合,是提高后者芳香化程度最簡易的方法。最終加氫油的光安定性得到改善。其他的提高加氫油氧化穩(wěn)定性的方法還有烷基化，改進加氫工藝操作方法和吸附后處理等。催化脫氫：據(jù)美國專利報道，加氫處理潤滑油在催化劑存在下通過脫氫縮合，使油中含量很少但對光很不安定的成分（主要是部分飽和的多環(huán)芳烴）轉(zhuǎn)化為芳烴或催速結(jié)焦，通過周期性的燒焦，可將不安定成分的縮合物燒掉，從而得以改善油品的安定性，因此凡是有利于脫氫的條件如高溫、低壓、低空速也有利于改善油品的安定性。烷基化法：如前所述，有人認為加氫油光安定性差的原因主要是由極少量的部分飽和的多環(huán)芳烴，在光和氧的作用下容易發(fā)生氧化縮聚反應(yīng)形成在飽和烴中溶解度極差的沉淀所致。根據(jù)這一理論，Mobil公司的T.Y.Yan和W.F.Espenscheid

等人提出了一種使這些不安定組分失活的方法，即在酸性催化劑存在下，用烯烴對加氫生成油中能生成沉淀的母體進行選擇性的烷基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化這些不安定的組分。同時由于烷基化的作用使這些多環(huán)短側(cè)鏈化合物的側(cè)鏈增長，使產(chǎn)生的極性氧化物能更好地溶解于飽和烴中。

加入光穩(wěn)定劑

加入抗氧劑抗氧劑的作用機理主要可分為自由基鏈終止劑和過氧化物分解劑兩種。通常屬于自由基鏈終止劑類的抗氧添加劑有酚類、胺類和有機銅三類化合物,其中酚類只在較低溫度下能起到抗氧化作用,而后兩者則在較高溫度時亦能起到抗氧化作用。常用的過氧化物分解劑有有機硫、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、N-甲基硫代苯并三氮唑以及硒化物四大類。3.1課題的提出

隨著高壓加氫環(huán)烷基橡膠油連續(xù)多批次投放市場，使用廠家陸續(xù)反映了KN系列高壓加氫橡膠油的顏色穩(wěn)定性尚不能完全滿足客戶的要求，在有氧、紫外光及受熱的情況下，油品會變質(zhì)－顏色變深、變濁，耐黃變性能差。雖經(jīng)努力采取了一系列方法，初步解決了一部分問題，但離徹底解決高壓加氫橡膠油的顏色穩(wěn)定性還有相當(dāng)大的距離，特別是對于影響高壓加氫橡膠油顏色穩(wěn)定性的內(nèi)在因素缺乏深刻的了解，不能有的放矢地解決高壓加氫油顏色穩(wěn)定性的問題，同時也增加了高壓加氫裝置調(diào)節(jié)的難度，因此盡快尋求原因并徹底解決高壓加氫環(huán)烷基橡膠油顏色安定性的問題具有重大的實際價值和理論意義。3.2研究目標(biāo)研究目標(biāo)：

首先找出造成高壓加氫環(huán)烷基一種橡膠油光安定性差的原因，然后對其進行光氧化機理的研究，最后尋找方法改善并解決橡膠油的光安定性問題.研究主要內(nèi)容高壓加氫環(huán)烷基橡膠油在光、熱條件下性質(zhì)變化研究高壓加氫環(huán)烷基橡膠油族組成的分離與鑒定高壓加氫環(huán)烷基橡膠油光、熱條件下變色原因分析高壓加氫環(huán)烷基橡膠油光、熱氧化機理的研究

改善高壓加氫環(huán)烷基橡膠油光、熱穩(wěn)定性的研究

高壓加氫環(huán)烷基橡膠油在光、熱條件下性質(zhì)變化研究

橡膠油物理性質(zhì)在紫外光照、加熱條件下的變化色度在紫外光照、加熱條件下的變化酸值在紫外光照、加熱條件下的變化分子量、密度、粘度在紫外光照、加熱條件下的變化元素含量在紫外光照、加熱條件下的變化紫外吸光度在紫外光照條件下的變化折射率在紫外光照、加熱條件下的變化透光率在紫外光照、加熱條件下的變化橡膠油化學(xué)組成在紫外光照、加熱條件下的變化薄層色譜法研究橡膠油族組成在紫外光照、加熱條件下的變化質(zhì)譜法研究烴組成在紫外光照、加熱條件下的變化

色度在紫外光照、加熱條件下的變化

酸值在紫外光照、加熱條件下的變化

橡膠油酸值隨紫外光照時間的變化橡膠油的酸值隨加熱時間的變化分子量、密度、粘度在紫外光照、加熱條件下的變化

元素含量在紫外光照、加熱條件下的變化

紫外吸光度在紫外光照條件下的變化

橡膠油紫外吸光度隨光照時間的變化橡膠油紫外吸光度隨加熱時間的變化

折射率在紫外光照、加熱條件下的變化

質(zhì)譜法研究烴組成在紫外光照、加熱條件下的變化

表2-14烴組成隨加熱時間的變化實驗結(jié)論無論在紫外強化光照條件下，還是受熱情況下，隨著時間的增加，高壓加氫環(huán)烷基橡膠油物理性質(zhì)色度號、酸值、分子量、粘度、密度以及紫外吸光度均呈逐漸增加的趨勢，折射率、C、H、S、N元素含量基本上不變，而透光率呈現(xiàn)明顯下降的趨勢，其中分別選定500nm、460nm處波長透光率的變化作為評價油品光、熱穩(wěn)定性的指標(biāo)。在化學(xué)組成的變化上，薄層色譜法和質(zhì)譜法均顯示出相同的規(guī)律，那就是在紫外光照下橡膠油中的飽和烴含量有微量逐漸降低的趨勢，而芳香烴和膠質(zhì)含量有逐漸增加的趨勢。而在受熱情況下橡膠油中的飽和烴和芳香烴含量有逐漸降低的趨勢，其中芳香烴的趨勢更明顯一些，而膠質(zhì)含量有逐漸增加的趨勢。這表明在兩種外界條件下，橡膠油的化學(xué)組成呈現(xiàn)出并不完全相同的變化，盡管其物理性質(zhì)的變化呈現(xiàn)出很強的相似性，但二者的氧化機理并不完全相同。實驗結(jié)果還表明多環(huán)芳香烴在光、熱條件下的氧化最有可能是造成其顏色穩(wěn)定性差的主要原因。高壓加氫環(huán)烷基橡膠油族組成的分離與鑒定

飽和烴,芳烴和極性組分化合物分離效果的驗證及鑒定

折光指數(shù)：對于烴類化合物，通常飽和烴組分具有低的折光指數(shù)值(RI<1.49)，而芳烴組分具有相對高的折光指數(shù)值(RI>1.49)，對于極性組分，由于它較深的顏色影響了折光指數(shù)值的測定，所以不能給出準(zhǔn)確的RI值。根據(jù)我們的試驗結(jié)果，所得飽和烴和芳烴組分的折光指數(shù)值分別為1.4880和1.5113。與上面所介紹的RI值范圍相比，實驗數(shù)據(jù)分別落在所允許的范圍之內(nèi)，初步證明了第一步分離的準(zhǔn)確性，表明選取的分離條件基本上是合適的，從而也為下一步的分離成功提供了必要的保證。元素分析

紅外光譜

單環(huán)，雙環(huán)及多環(huán)芳烴分離效果的驗證及鑒定

同步熒光法在高壓加氫環(huán)烷基橡膠油芳烴分離中的應(yīng)用芳烴模型化合物的同步熒光光譜圖

橡膠油中芳烴亞餾分的同步熒光光譜圖

折光指數(shù)法評價高壓加氫環(huán)烷基橡膠油芳烴組分分離效果折光指數(shù)法被用來證實在同步熒光光譜的監(jiān)測下芳烴組分分離的準(zhǔn)確性。通常對于芳烴組分，分子結(jié)構(gòu)的變化也能夠通過折光指數(shù)(RI)的變化反映出來，單環(huán)芳烴的折光指數(shù)值RI范圍一般介于1.49和1.52之間，雙環(huán)芳烴的折光指數(shù)值RI范圍介于1.52和1.54之間，而多環(huán)芳烴的折光指數(shù)RI大于1.54。最終的試驗結(jié)果顯示三種芳烴亞餾分折光指數(shù)值RI分別為1.4925,1.5259和1.5441。實驗數(shù)據(jù)分別落在所允許的范圍之內(nèi)，證明了芳烴分離的有效性，同時也證明了同步熒光光譜在芳烴分離的成功應(yīng)用。紫外光譜法評價高壓加氫環(huán)烷基橡膠油芳烴組分分離效果

元素分析

極性組分的鑒定

X射線光電子能譜

實驗結(jié)論

本研究采用液固吸附色譜法將高壓加氫環(huán)烷基橡膠油劃分為飽和烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴和極性化合物五個組分，分離的準(zhǔn)確性和有效性都被采用了一系列的儀器手段加以檢驗證實，例如：折光指數(shù)、元素分析、紅外光譜、紫外光譜、XPS光電子能譜等。特別是一種新的監(jiān)測手段同步熒光法首次被用于高壓加氫橡膠油芳烴組分的分離過程中。極性組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成被采用了兩種相對比較新的儀器手段APCI/MS和XPS被用來鑒定它的結(jié)構(gòu)組成。研究表明含氧化合物諸如羰基、羥基、醛基化合物構(gòu)成了極性組分的主要組成部分，而含氮化合物、含氧化合物僅占極性組分的很少一部分，其分子量分布主要集中在300－500之間，少部分分布在180－300之間。高壓加氫環(huán)烷基橡膠油光、熱條件下變色原因分析

高壓加氫環(huán)烷基橡膠油光、熱條件下顏色穩(wěn)定性的比較

通過對高壓加氫環(huán)烷基橡膠油光、熱條件下其變色原因的分析可以看出，不論在何種條件下，多環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴均是其變色的主要原因，特別是多環(huán)芳烴是其變色的最主要原因，而飽和烴和單環(huán)芳烴對其顏色穩(wěn)定性影響不大，極性化合物是沉淀產(chǎn)生的主要前驅(qū)物，不同的是極性化合物對其顏色穩(wěn)定性在不同條件下表現(xiàn)出不同的行為，其在加熱條件下表現(xiàn)出一定的改善顏色穩(wěn)定性的作用，推測為極性化合物的硫化物具有一定的抗氧化作用，而在紫外光照下，卻產(chǎn)生了一定的相反作用，并沒有產(chǎn)生抗氧化作用。這也表明在兩種外界條件下，盡管其變色的原因及其機理有相似之處，但是也有其不同之處，需要我們進一步研究其機理變化。高壓加氫環(huán)烷基橡膠油變色原因解釋

發(fā)色團學(xué)說目前維特wilt的發(fā)色團學(xué)說已廣泛用于解釋有機化合物結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系。這個理論認為:有機化合物的顏色是因為分子中含有大量的不飽和鍵,這些不飽和鍵稱為發(fā)色團，但是不是所有的有機化合物含有發(fā)色團后就具有顏色，它們必須使有機化合物分子的π鍵產(chǎn)生共軛形成大的共軛連通體系才能使化合物產(chǎn)生顏色。所以這些發(fā)色團一般要連接在芳香族基團上，才能使分子形成大的共軛連通體系。具有發(fā)色團的芳香族類化合物一般具有顏色。染料，各種色素分子都具有這樣的結(jié)構(gòu)特征。此外，分子中含有一些強的供、吸電子基團，能使化合物產(chǎn)生深色效應(yīng)，這些基團稱為助色團。常見的發(fā)色團

常見的助色團

共軛體系對顏色的影響

①共軛雙鍵的數(shù)目與顏色的關(guān)系：在共軛雙鍵體系中,共軛雙鍵越長,共軛體系越大，則選擇吸收的光線波長也越長，產(chǎn)生的深色效應(yīng)越明顯。②共軛體系內(nèi)的極性基團對顏色有很大的影響，在共軛體系的兩端，若存在極性基團(強的供、吸電子基團)時，可使分子的極性增強。大π鍵中的電子流動性增強，降低了分子激化所需要的能量，使吸收光量子向長波方向移動(即紅移現(xiàn)象)，產(chǎn)生深色效應(yīng)。如果共軛體系分子的兩端分別對稱地連接供、吸電子基團，電子流動性更加增強，深色效應(yīng)更顯著。

高壓加氫環(huán)烷基橡膠油變色原因理論解釋

實驗結(jié)論

（1）通過對高壓加氫環(huán)烷基橡膠油光、熱條件下其變色原因的分析可以看出，不論在何種條件下，多環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴都是其變色的主要原因，特別是多環(huán)芳烴是其變色的最主要原因，而飽和烴和單環(huán)芳烴對其顏色穩(wěn)定性影響不大，極性化合物是沉淀產(chǎn)生的主要前驅(qū)物，不同的是極性化合物對其顏色穩(wěn)定性在不同條件下表現(xiàn)出不同的行為，其在加熱條件下表現(xiàn)出一定的改善顏色穩(wěn)定性的作用，而在紫外光照下，卻產(chǎn)生相反的作用。（2）根據(jù)維特的發(fā)色團理論，比較光、熱條件前后極性組分紅外光譜的變化，研究顯示多環(huán)芳烴氧化生成的氧化物是高壓加氫環(huán)烷基橡膠油變色的主要發(fā)色體。高壓加氫環(huán)烷基橡膠油光、熱氧化機理

光、熱條件下高壓加氫環(huán)烷基橡膠油過氧化值的測定

光、熱條件下高壓加氫環(huán)烷基橡膠油紅外光譜的研究

光、熱條件下極性組分紅外光譜的研究A1654-1808cm-1/A1405－1521cm-1和A3102－3698cm-1/A1405－1521cm-1來分別表示羰基化合物和羥基化合物在光、熱條件下其變化趨勢。

實驗結(jié)論

本文依據(jù)油品的自由基氧化機理，通過分別監(jiān)測其氧化過程中過氧化值、羰基氧化物、羥基氧化物官能團紅外吸收光譜的變化，研究了高壓加氫環(huán)烷基橡膠油其在光、熱條件下氧化降解機理。研究表明其光、熱氧化機理既有相似的地方，也有其不同之處。兩者都遵循自由基氧化機理，都處于中等氧化程度階段。然而數(shù)據(jù)顯示高壓加氫環(huán)烷基橡膠油的氧化對光更敏感一些。改善高壓加氫環(huán)烷基橡膠油光、熱穩(wěn)定性的研究

對于高壓加氫環(huán)烷基橡膠油KN4010光、熱穩(wěn)定性差的問題，我們主要考慮從兩個方面來解決。一方面，從油品內(nèi)部結(jié)構(gòu)性質(zhì)著手，通過適當(dāng)調(diào)整生產(chǎn)工藝流程和工藝操作參數(shù)將影響油品光、熱穩(wěn)定性的因素減小到最??；另一方面，尋找一種既能夠明顯改善油品光、熱穩(wěn)定性，同時又對充油橡膠物理性能沒有較大影響的添加劑，通過調(diào)合手段來解決油品的光、熱穩(wěn)定性問題。

工藝流程及工藝參數(shù)的改變對KN4010橡膠油光、熱穩(wěn)定性的影響

高壓加氫處理段工藝條件改變對橡膠油KN4010光、熱穩(wěn)定性的影響

不同方案生產(chǎn)的KN4010橡膠油產(chǎn)品理化性質(zhì)

不同方案KN4010理化性質(zhì)

由上表數(shù)據(jù)可以看出：（1）十批次不同生產(chǎn)方案的橡膠油理化性質(zhì)均能滿足KN4010指標(biāo)要求；（2）高壓加氫處理裝置補入二甲基二硫和三段高壓加氫→白土處理兩種工藝對產(chǎn)品性質(zhì)幾乎無影響；高壓加氫橡膠油日光穩(wěn)定性實驗

由上表實驗數(shù)據(jù)可以看出：以糠醛→高壓加氫（加氫處理條件為反應(yīng)溫度320℃、空速0.3h-1）工藝路線生產(chǎn)的橡膠油KN4010的日光穩(wěn)定性最好，日曬6天后油品顏色為淡黃，高壓加氫提高處理溫度（360～365℃，0.5h-1）工藝條件生產(chǎn)的橡膠油KN4010的日光穩(wěn)定性最差，日曬一天油品變?yōu)辄S色。高壓加氫開工油樣的光穩(wěn)定性明顯優(yōu)于高壓加氫處理段補硫及高壓加氫處理段提溫油樣。KN4010原料經(jīng)過糠醛預(yù)處理、降低高壓加氫的空速及經(jīng)過白土補充精制均是改善其光穩(wěn)定性的有效手段。光穩(wěn)定性優(yōu)劣的排列順序為：G>F>A>L>E>B>H>K>J>C=I。

高壓加氫橡膠油KN4010熱穩(wěn)定性試驗

由上表可以看出：以“三段高壓加氫→白土處理”為工藝條件生產(chǎn)的橡膠油KN4010的熱穩(wěn)定性最好，實驗后油品顏色為淺黃色；經(jīng)過兩次提溫工藝條件生產(chǎn)的橡膠油KN4010的熱穩(wěn)定性最差，實驗后油品顏色為黃色，由此可見，白土補充精制是提高高壓加氫KN4010橡膠油熱穩(wěn)定性有效的手段。熱穩(wěn)定性優(yōu)劣的排列順序為：H>L>J>I>K>F=G=B>A>C>E>D。通過對高壓加氫處理工藝條件及工藝流程的改變對高壓加氫環(huán)烷基KN4010橡膠油光、熱穩(wěn)定性的影響的研究，我們認為能夠改善KN4010橡膠油光、熱穩(wěn)定性的首選工藝是：稠油減三脫餾分→三段高壓加氫→白土補充精制，雖然原料進行糠醛預(yù)精制或降低高壓加氫的空速能較大幅度的提高KN4010的光穩(wěn)定性，但工藝流程較復(fù)雜，收率低，經(jīng)濟效益低。從以上的數(shù)據(jù)也可以看出，單純通過改變工藝流程仍然不能滿足橡膠行業(yè)對光、熱穩(wěn)定性（日光照射3天、高溫160℃不變色（賽波特色度>+20））的要求。改善高壓加氫橡膠油KN4010熱穩(wěn)定性添加劑的評選

抗氧劑評選試驗

不同熱穩(wěn)定添加劑不同劑量對KN4010熱穩(wěn)定性的影響

高壓加氫環(huán)烷基橡膠油KN4010經(jīng)白土補充精制后，對熱穩(wěn)定添加劑的感受性得到明顯提高，特別是ZDTC。高壓加氫環(huán)烷基橡膠油KN4010白土補充精制前，即使加入0.05%的熱穩(wěn)定添加劑，也不能使熱氧化后的油賽波特色度達到+20以上。相同劑量下，熱穩(wěn)定復(fù)合添加劑KNX-1效果最好，且隨著劑量加大,抗熱氧化效果呈明顯上升趨勢，對白土精制后的油樣加劑量為0.02%時，熱氧化后賽波特色度即可達到+22。對白土精制后的油樣，ZDTC加劑量為0.01%時，熱氧化后賽波特色度即可達到+23，但隨劑量的增加，效果變化不明顯。熱穩(wěn)定添加劑復(fù)合配方對KN4010熱穩(wěn)定性的影響

在所選擇的抗氧劑中，KNX-1熱穩(wěn)定復(fù)合添加劑效果最佳，添加在經(jīng)白土補充精制的KN4010橡膠油中，可大幅度提高高壓加氫橡膠油KN4010的熱穩(wěn)定性，考慮到成本因素，選擇KNX-1加劑量為0.02～0.03%。改善高壓加氫橡膠油KN4010光穩(wěn)定性添加劑的評選

a廠生產(chǎn)的紫外吸收劑B與b廠生產(chǎn)的紫外吸收劑B效果相當(dāng)，均優(yōu)于c廠生產(chǎn)的紫外吸收劑B；三種紫外吸收劑對延緩高壓加氫橡膠油KN4010顏色變化均有較好的效果，并隨著加劑量的提高，光穩(wěn)定性提高。從價格及環(huán)保考慮推薦選用b廠或a廠生產(chǎn)的紫外光吸收劑B，加劑量為0.01%。紫外吸收劑和熱穩(wěn)定添加劑復(fù)合對改善高壓加氫橡膠油KN4010光、熱穩(wěn)定性實驗結(jié)果根據(jù)以上實驗結(jié)果，確定高壓加氫橡膠油KN4010復(fù)合添加劑配方為：熱穩(wěn)定復(fù)合劑KNX-1：0.02～0.03%；紫外光吸收劑B：0.01%

加入紫外光吸收劑對熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定作用既無增效作用也無負面影響。

加入抗氧劑對紫外光吸收劑的光穩(wěn)定作用非但無負面影響，還能有效的提高了紫外光吸收劑的作用，使油品在日光照射下變色更為緩慢。綜上所述，抗氧劑與紫外光吸收劑復(fù)配后，能有效地改善油品的光、熱穩(wěn)定性，并能充分發(fā)揮出單劑的作用。選擇添加劑復(fù)合配方為：“0.01%UVB+0.03%KNX-1（1）工藝路線“糠醛精制→高壓加氫→白土補充精制→復(fù)合添加劑”得到的橡膠油KN4010光穩(wěn)定性最佳，21天后賽波特顏色為+20、+29。（2）橡膠油KN40109天后光穩(wěn)定性順序為：工藝條件3白后加劑>工藝條件1、2白后加劑>工藝條件3加劑>高壓加氫開工樣加劑>508#罐KN4010白后加劑>工藝條件2加劑>工藝條件3白后>工藝條件3。（3）高壓加氫開工KN4010油樣與目前白土補充精制后的KN4010油樣光穩(wěn)定性相當(dāng)，加入光、熱復(fù)合添加劑具有類似的規(guī)律。（4）工藝路線“高壓加氫→白土補充精制→復(fù)合添加劑”得到的橡膠油KN4010經(jīng)5天太陽光照射，能保持賽波特色度>+20，基本達到了橡膠行業(yè)對光穩(wěn)定性的要求。（5）高壓加氫橡膠油KN4010光穩(wěn)定性遠優(yōu)于SHELLFLEX371。添加光、熱穩(wěn)定復(fù)合添加劑對高壓加氫橡膠油理化性質(zhì)的影響

實驗結(jié)論

（1）通過對不同工藝路線和工藝條件的實驗及考慮成本因素，推薦高壓加氫橡膠油KN4010基礎(chǔ)油生產(chǎn)的工藝路線為：“克拉瑪依九區(qū)稠油減三線→三段高壓加氫→白土補充精制”。（2）通過研究，添加光、熱穩(wěn)定添加劑可以提高高壓加氫橡膠油KN4010的光、熱穩(wěn)定性，其復(fù)合添加劑配方為：紫外光吸收劑B0.01%＋熱穩(wěn)定復(fù)合添加劑KNX-10.03%”。（3）采用新的工藝路線和加入光、熱穩(wěn)定復(fù)合添加劑，可以使高壓加氫橡膠油KN4010達到在160℃高溫下不變色，在太陽光照射3天不變色（賽波特色度>+20），達到橡膠行業(yè)對橡膠油光、熱穩(wěn)定性的要求。（4）“克拉瑪依九區(qū)稠油減三線→糠醛精制→三段高壓加氫→白土補充精制→加入光、熱穩(wěn)定復(fù)合添加劑”可以生產(chǎn)保持20天不變色的橡膠油。（5）高壓加氫橡膠油KN4010加入光、熱穩(wěn)定劑性質(zhì)不變攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表論文

ShengHan,

Chao

Qiu,XingguoCheng,ShujieMa,Tianhui

Ren.StudyoftheReasonsforDiscolorationofHydrotreated

NaphthenicLubeBaseOilunderUltravioletRadiation，Industrial&EngineeringChemistryResearch,2005,44,250-253，(SCI)).ShengHan,

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Qiu,XingguoCheng,ShujieMa,Tianhui

Ren.CharacterizationofpolarcomponentsintheUVirradiatedhytrotreated

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Chao

Qiu,XingguoCheng,ShujieMa,Tianhui

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XingguoCheng,ShujieMa,Tianhui

Ren.ApplicationofSynchronousFluorescenceSpectrometryinSeparationofAromaticsinHydro-treatedNaphthenicRubberBaseOil，

PetroleumScienceandTechnology,Accepted(SCI)。ShengHan,

Chao

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Ren.StudyonCompositionalChangesofHytrotreated

NaphthenicRubberBaseOilunderUltravioletRadiation，PetroleumScienceandTechnology,Accepted(SCI)。ShengHan,Huidong

wang，xingpeng

zhang，XingguoCheng,ShujieMa,Tianhui

Ren.Studyofthereasonsfordiscolorationofhydrotreated

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Qiu,ShengHan,XingguoCheng,ShujieMa,Tianhui

Ren.DeterminationofsulfurcompoundsbypotentiometricTitrationandApplicationtoHydrotreatedTransformerBaseOilAnalysis,AnalyticalSciences,Accepted(SCI)。Chao

Qiu,ShengHan,XingguoCheng,ShujieMa,Tianhui

Ren.DistributionofThioethersinHydrotreatedTransformerBaseOilbyOxidationandICP-AESAnalysis,Industrial&EngineeringChemistryResearch,Accepted(SCI)。ShengHan,

Chao