第四章 熱力學(xué)基礎(chǔ)-2

§4.4循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)(CyclicprocessandCarnotcycle)4.4.1循環(huán)過(guò)程（正循環(huán)、逆循環(huán)）及其效率4.4.2卡諾循環(huán)4.4.3致冷循環(huán)(39)循環(huán)過(guò)程是18世紀(jì)研究如何將熱轉(zhuǎn)換為功的問(wèn)題時(shí)提出來(lái)的。熱機(jī):通過(guò)循環(huán)過(guò)程不斷地把熱轉(zhuǎn)換為功的機(jī)器。熱機(jī)中被用來(lái)吸收熱量并對(duì)外做功的物質(zhì)稱為工作物質(zhì)，簡(jiǎn)稱工質(zhì)。系統(tǒng)(或工質(zhì))從某一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)一系列熱力學(xué)過(guò)程又回到初始狀態(tài)，這樣的過(guò)程稱為循環(huán)過(guò)程。

(40)4.4.1循環(huán)過(guò)程及其效率1.循環(huán)過(guò)程(cyclicprocess)

特征:ABAB正循環(huán)(順時(shí)針)--熱機(jī)逆循環(huán)(逆時(shí)針)--致冷機(jī)循環(huán)的分類:熱機(jī)：持續(xù)地將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)器.工作物質(zhì)（工質(zhì)）：熱機(jī)中被利用來(lái)吸收熱量并對(duì)外做功的物質(zhì).冰箱循環(huán)示意圖VOPaV1V2cbd(41)2.正循環(huán):abcda過(guò)程Q1:系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏目偀崃緼=Sabcda(循環(huán)凈功的絕對(duì)值)Q2:系統(tǒng)向低溫?zé)嵩捶懦龅目偀崃?取絕對(duì)值)對(duì)循環(huán)過(guò)程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律:系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次諢崃縌1,一部分用來(lái)做功A,另一部分向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌2(熱機(jī)工作原理)高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C(jī)AQ1Q2E=0能流圖3.正循環(huán)與熱機(jī)效率(Efficiencyofheatengine)(42)說(shuō)明(1)∵Q2≠0,∴<1(2)Q1是指循環(huán)各個(gè)過(guò)程中從外界吸收的“總”熱量,而不是從外界吸收的“凈”熱量。熱機(jī)效率一次循環(huán)工質(zhì)對(duì)外做的凈功A一次循環(huán)工質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌14.典型熱循環(huán)奧托(N.A.Otto)循環(huán)汽車四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中的循環(huán)過(guò)程為奧托循環(huán)?！稹鸹鸹ㄈ鞴Α稹鹋艢忾T排氣進(jìn)氣門○○進(jìn)氣○○壓縮(43)空氣(理想氣體)標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán):2)絕熱壓縮過(guò)程:ab3)等容吸熱過(guò)程:bc對(duì)應(yīng)于點(diǎn)火爆燃過(guò)程4)絕熱膨脹過(guò)程:cd對(duì)應(yīng)于氣體膨脹對(duì)外作功過(guò)程5)等容放熱過(guò)程:da(44)奧拓循環(huán)效率的計(jì)算見(jiàn)書P1331)等壓進(jìn)氣過(guò)程:a'

a6)等壓排氣過(guò)程:aa'○○壓縮○○火花塞作功○○排氣門排氣進(jìn)氣門○○進(jìn)氣PVCEABD例9:AB、CD是絕熱過(guò)程,DEA是等溫過(guò)程,BEC是任意過(guò)程,組成ABECDEA循環(huán)。若CDE面積表示的功為70J,ABE面積表示的功為30J,DEA過(guò)程放出熱量為10J,求:

QBEC=?,=?解:對(duì)整個(gè)循環(huán)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律Q=A+E(45)例10:1mol氧氣如圖循環(huán),AB為等溫過(guò)程,BC為等壓過(guò)程,CA為等容過(guò)程。求:1)循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)做的功,吸收熱量,放出熱量,2)循環(huán)過(guò)程效率V(l)P(atm)OABC122.444.8解:1)對(duì)AB等溫過(guò)程:(46)對(duì)BC等壓過(guò)程:=-7940[J]=5671.6[J]循環(huán)過(guò)程吸熱:循環(huán)過(guò)程放熱:對(duì)循環(huán)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律:(47)2)對(duì)CA等容過(guò)程:循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)作功:VPOcabd解:循環(huán)過(guò)程吸熱:循環(huán)過(guò)程放熱:(48)例11:320g氧氣,沿abcda作循環(huán)過(guò)程,己知:a-b,c-d均為等溫過(guò)程T1=400K,T2=300K,V2=2V1求:循環(huán)效率(49)系統(tǒng)的循環(huán)效率:1.卡諾循環(huán)(Carnotcycle)12等溫膨脹:系統(tǒng)吸熱34等溫壓縮:系統(tǒng)放熱整個(gè)循環(huán):12341E=0熱力學(xué)第一定律:(50)23絕熱膨脹:T1T241絕熱壓縮:T2T1VPO1234高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Carnot熱機(jī)AQ1Q24.4.2卡諾循環(huán)(Carnotcycle)

2.卡諾循環(huán)效率:2341二式相比代入(1)式(1)(51)說(shuō)明(52)1)T1越高,c

越大;T2越低,c

越高。2)c

<1有兩個(gè)Carnot正循環(huán),如圖所示已知1循環(huán)的面積>2循環(huán)的面積1)兩個(gè)循環(huán)對(duì)外作的凈功哪個(gè)大?2)兩個(gè)循環(huán)效率哪個(gè)大?VPO21卡諾循環(huán)給出了熱機(jī)效率的理論極限值例12:某理想氣體作準(zhǔn)靜態(tài)卡諾循環(huán),當(dāng)高溫?zé)嵩礈囟葹?00K,低溫?zé)嵩礈囟葹?00K時(shí),對(duì)外做凈功A=8000J,今維持低溫?zé)嵩礈囟炔蛔?提高高溫?zé)嵩礈囟仁蛊鋵?duì)外作凈功為A'=10000J時(shí),若兩次卡諾循環(huán)均工作在相同的兩條絕熱線之間,求1)第二次循環(huán)效率c'

,2)第二次循環(huán)高溫溫度T1'

1234VPO解:1)(1)(2)(3)(4)(53)T1T22)(54)代入(2)得代入(3)得由(4)得VOPaV1V2cbd1.逆循環(huán)或致冷循環(huán)(致冷機(jī))adcba過(guò)程:Q2:系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次湛偀崃縌1:系統(tǒng)向高溫?zé)嵩捶艧?絕對(duì)值)外界對(duì)系統(tǒng)所做的功A,使系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次諢崃縌2,然后系統(tǒng)向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌1=A+Q2(致冷機(jī)工作原理)2.致冷系數(shù):(55)A=Sabcda(循環(huán)凈功的絕對(duì)值)高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩粗吕錂C(jī)AQ1Q2E=04.4.3致冷循環(huán)(cycleofrefrigeration)

蒸發(fā)器冷庫(kù)冷凝器大氣高壓液態(tài)壓縮機(jī)冰箱工作原理(56)致冷系數(shù):熱泵工作原理致熱系數(shù):產(chǎn)生正焦?fàn)?湯姆孫效應(yīng)節(jié)流閥氨氣3.卡諾逆循環(huán)致冷系數(shù)43系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?21系統(tǒng)向高溫?zé)嵩捶艧?致冷系數(shù):(57)高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Carnot致冷機(jī)AQ1Q2VPO1234例13:以可逆卡諾循環(huán)方式工作的致冷機(jī),在某環(huán)境下它的致冷系數(shù)為e＝30.3,在同樣環(huán)境下把它用作熱機(jī),則其效率為多少?解：(58)1.汽油機(jī)：奧托循環(huán)兩個(gè)絕熱過(guò)程，兩個(gè)等體過(guò)程實(shí)際技術(shù)中的典型循環(huán)壓縮比2.柴油機(jī)：狄塞爾循環(huán)兩個(gè)絕熱過(guò)程，一個(gè)等壓過(guò)程，一個(gè)等體過(guò)程3.斯特林循環(huán)（多用于致冷機(jī)）兩個(gè)等溫過(guò)程兩個(gè)等體過(guò)程4.燃?xì)鉁u輪機(jī)的循環(huán)§4.5熱力學(xué)第二定律(Thesecondlawofthethermodynamics)4.5.1自然過(guò)程的方向性4.5.2熱力學(xué)第二定律4.5.3熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱力學(xué)幾率4.5.4可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程(59)(60)滿足熱力學(xué)第一定律的熱力學(xué)過(guò)程是否一定發(fā)生?自然界的熱力學(xué)過(guò)程具有方向性1.功變熱過(guò)程具有單向性(功熱)2.熱傳遞過(guò)程具有單向性(高溫低溫)3.氣體絕熱自由膨脹過(guò)程具有單向性(非平衡態(tài)平衡態(tài))一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的§4.5和§4.6內(nèi)容:1)熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行的方向遵守什么規(guī)律?2)這個(gè)規(guī)律的微觀本質(zhì)如何?3)如何定量地表示這一規(guī)律?4.5.1自然過(guò)程的方向性(thedirectivityofnaturalprocesses)單一熱源(T)熱機(jī)1.開(kāi)爾文表述①

(Kelvinstatement)

不可能從單一熱源吸收熱量使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其它影響。例:等溫膨脹從單一熱源吸收熱量全部變?yōu)橛杏霉?但它產(chǎn)生了其它影響。Kelvin表述:第二類永動(dòng)機(jī)是制造不出來(lái)的。(61)4.5.2熱力學(xué)第二定律(Thesecondlawofthethermodynamics)熱量不可自動(dòng)地從低溫物體傳給高溫物體。2.克勞修斯表述(Clausiusstatement)例:致冷機(jī)將熱量從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?但必須做功,并不是自動(dòng)進(jìn)行的。反證法:開(kāi)氏說(shuō)法成立則克氏說(shuō)法也成立。開(kāi)氏說(shuō)法不成立則克氏說(shuō)法不成立。3.二種說(shuō)法是等效的(62)設(shè):開(kāi)氏說(shuō)法不成立,即允許一循環(huán)E可以只從高溫?zé)嵩碩1取得熱量Q1,并把它全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣。再利用一個(gè)卡諾逆循環(huán)D接收E所做的功A,使它從低溫?zé)嵩碩2吸收熱量Q2,向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌1+Q2。則克氏說(shuō)法也不成立。EDAQ1Q2Q1+Q2將E和D兩個(gè)循環(huán)看成一部復(fù)合致冷機(jī),總的效果是外界對(duì)它沒(méi)做功而它卻把熱量Q2

從低溫?zé)嵩磦鹘o了高溫?zé)嵩础８邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2思考:P-V圖中兩條絕熱線能否相交?PV絕熱1絕熱2等溫4.5.3熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱力學(xué)幾率(Themicroscopicsenseof

thesecondlawofthethermodynamicsandthermodynamicprobability)1.氣體絕熱自由膨脹過(guò)程的單向性的微觀意義(63)左右氣體由1個(gè)分子組成,自由膨脹時(shí),有2個(gè)微觀狀態(tài)(分子的分布)和2個(gè)宏觀狀態(tài),每個(gè)宏觀狀態(tài)包含了1個(gè)微觀狀態(tài);左右目的:通過(guò)一些熱力學(xué)過(guò)程探討熱力學(xué)第二定律的微觀意義。4個(gè)分子:有24個(gè)微觀狀態(tài)和5個(gè)宏觀狀態(tài),

每個(gè)宏觀狀態(tài)包含了個(gè)微觀狀態(tài);(64)左4右0宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為1(幾率為1/24)左3右1宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為4(幾率為4/24)左2右2宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為6(幾率為6/24)左1右3宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為4(幾率為4/24)左0右4宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為1(幾率為1/24)均勻分布或接近均勻分布的幾率卻占了672/1024。而10個(gè)分子同時(shí)回到一邊的幾率只有1/1024，1104512021025221012045101每種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)宏觀態(tài)左右012345678910234567891001微觀態(tài)總數(shù)210=1024如果是10個(gè)分子呢?左右左右(65)若1mol氣體作絕熱自由膨脹,所有分子都回到一邊去的幾率只有實(shí)際的氣體分子數(shù)很大。如1mol的氣體就有NA=6.0221023個(gè)分子。個(gè)微觀狀態(tài)均拍成照片,然后像放電影一樣放出來(lái),每秒放一億張(108),還要播放:秒,這個(gè)時(shí)間比宇宙的年齡1018秒還要大得多?？梢?jiàn)所有分子都回到一邊去是不可能的。即絕熱自由膨脹是不可逆的。左右結(jié)論:氣體絕熱自由膨脹是從幾率小的宏觀狀態(tài)向幾率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行(66)2.功變熱過(guò)程的單向性的微觀意義或:一個(gè)不受外界影響的孤立系統(tǒng),其內(nèi)部進(jìn)行的過(guò)程總是由幾率小的宏觀狀態(tài)向幾率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。(67)思考:熱傳遞過(guò)程的單向性的微觀意義?一切自然過(guò)程總是向無(wú)序性增大的方向進(jìn)行的。功1)對(duì)應(yīng)于微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀狀態(tài)就是系統(tǒng)在一定宏觀條件下的平衡態(tài)(如氣體自由膨漲)2)熱力學(xué)第二定律是一個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律。3.熱力學(xué)第二定律的微觀意義分子規(guī)則運(yùn)動(dòng)(機(jī)械能)熱×自動(dòng)自動(dòng)×自動(dòng)×幾率小的宏觀狀態(tài)分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)(內(nèi)能)幾率大的宏觀狀態(tài)注意如:前面提到的氣體絕熱自由膨脹例子,有N個(gè)分子,微觀狀態(tài)的總數(shù)＝2N某宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)＝N!/(N左!·N右!)則該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)幾率:4.熱力學(xué)幾率(Thermodynamicprobability)定義:

任一宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)幾率。熱力學(xué)幾率也是分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的量度

(68)孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過(guò)程總是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過(guò)渡4.5.4可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程(Reversibleandirreversibleprocess)不可逆過(guò)程(Irreversibleprocess)系統(tǒng)從某狀態(tài)(a)出發(fā)經(jīng)歷一過(guò)程到達(dá)另一狀態(tài)(b),如果用任何一個(gè)過(guò)程都無(wú)法使系統(tǒng)與外界完全恢復(fù)則原來(lái)過(guò)程稱為不可逆過(guò)程。(69)可逆過(guò)程(Reversibleprocess)系統(tǒng)從某狀態(tài)(a)出發(fā)經(jīng)歷一過(guò)程達(dá)到另一狀態(tài)(b),如果存在一過(guò)程能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù),則原來(lái)過(guò)程稱為可逆過(guò)程。theexamplesofirreversibleprocess:

1)功變熱的過(guò)程是不可逆過(guò)程(開(kāi)爾文表述)

2)熱量從高溫物體傳給低溫物體的過(guò)程是不可逆過(guò)程(克勞修斯表述)絕熱自由膨脹:1中理想氣體向2(真空)膨脹,最后氣體均勻分布Q=0,A=0,E=03)理想氣體絕熱自由膨脹為不可逆過(guò)程。A12雖然系統(tǒng)可通過(guò)等溫壓縮返回原態(tài),但A和Q無(wú)法消除(因無(wú)法將Q自動(dòng)地轉(zhuǎn)化為A)。恒溫?zé)嵩碩Q(70)注意不可逆過(guò)程實(shí)際包含一些不可逆因素。如:摩擦引起的功變熱、有限溫差引起的傳熱、壓強(qiáng)差引起的力學(xué)不平衡等。theexamplesofreversibleprocess:(71)無(wú)摩擦的完全彈性碰撞運(yùn)動(dòng)和不計(jì)阻力的單擺運(yùn)動(dòng)都是可逆過(guò)程。無(wú)耗散的單純的機(jī)械運(yùn)動(dòng)是可逆過(guò)程abab無(wú)摩擦、無(wú)電流生熱、無(wú)機(jī)械能損耗T理想氣體無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)(作功或傳熱無(wú)限緩慢)等溫膨脹過(guò)程是可逆過(guò)程。因有無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)等溫壓縮過(guò)程能使系統(tǒng)和外界恢復(fù)原狀。PVV1V2無(wú)耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程可逆過(guò)程一定是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程?下列過(guò)程是可逆過(guò)程還是不可逆過(guò)程？(1)恒溫加熱使水蒸發(fā)。(2)由外界做功使水在恒溫下蒸發(fā)。(3)在體積不變的情況下,用溫度為T2的爐子加熱容器中的空氣,使它的溫度由T1升到了T2。(72)一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的。無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程。結(jié)論：1）一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程。2）準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程+無(wú)磨擦的過(guò)程是可逆過(guò)程。自然界中發(fā)生的一切熱力學(xué)過(guò)程都是不可逆過(guò)程沒(méi)有耗散力作功，即沒(méi)有摩擦發(fā)生?？赡孢^(guò)程的條件過(guò)程無(wú)限緩慢，為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程；以上條件在實(shí)際情況中是不可能實(shí)現(xiàn)的3）一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程。因?yàn)橐磺袑?shí)際過(guò)程都有磨擦?？赡孢^(guò)程是理想化的過(guò)程。二.卡諾定理2、在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率，不可能大于可逆熱機(jī)的效率。1、在溫度為和兩個(gè)熱源之間工作的任意可逆熱機(jī)具有相同的效率,與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。.使實(shí)際的不可逆機(jī)盡量的接近可逆機(jī)；.盡量的提高兩熱源的溫度差；.減小不可逆過(guò)程的影響。（漏氣、摩擦等）卡諾定理指出了提高熱機(jī)效率的途徑：

§4.6熵熵增加原理(Entropyandtheprincipleofentropyincrease)4.6.1玻耳茲曼熵4.6.2熵增加原理4.6.3克勞修斯熵*4.6.4關(guān)于熵的進(jìn)一步討論為了判斷熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行的方向引入狀態(tài)函數(shù)—熵;根據(jù)始末兩態(tài)熵的差異作為過(guò)程進(jìn)行方向的數(shù)學(xué)判據(jù)(73)(74)玻耳茲曼熵公式(Boltzmannentropyformula):k—玻耳茲曼常數(shù),熵的單位:[J/K]某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵:熵也是分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的量度定性分析系統(tǒng)在等溫膨脹過(guò)程、等體降溫過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程中的熵變。分析思路:由分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的增減說(shuō)明熵的變化4.6.1玻耳茲曼熵(Boltzmannentropy)

“自然界的一切過(guò)程都是向著熱力學(xué)幾率大(微觀狀態(tài)數(shù)多)的方向進(jìn)行的”——波耳茲曼——4.6.2熵增加原理(Theprincipleofentropyincrease)當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)‘1’變化到狀態(tài)‘2’時(shí),系統(tǒng)的熵增量:對(duì)于孤立系統(tǒng)總是從微觀狀態(tài)數(shù)小的宏觀狀態(tài)變化到微觀狀態(tài)數(shù)大的宏觀狀態(tài)(S2≧S1),即熵增加原理:孤立系統(tǒng)的熵永不減少;若過(guò)程是可逆的

則熵不變,若過(guò)程是不可逆的則熵增加。1)非孤立系統(tǒng)的熵可以減少如:一杯水,它不斷被外界吸收熱量,變成冰,它的熵就減少了。(76)說(shuō)明(77)2)熵具有可加性如一系統(tǒng)由n個(gè)子系統(tǒng)組成,Ω1,Ω2,…,Ωn分別表示在一定條件下n個(gè)子系統(tǒng)的熱力學(xué)幾率;則系統(tǒng)的熱力學(xué)幾率:則系統(tǒng)的熵:3)熵增加原理的微觀實(shí)質(zhì):孤立系統(tǒng):內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程是不可逆過(guò)程;從幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)過(guò)渡;從熵小的狀態(tài)向熵大的狀態(tài)過(guò)渡。1.克勞修斯熵公式(Clausiusentropyformula)4.6.3克勞修斯熵(Clausiusentropy)一、熵1、可逆卡諾循環(huán)過(guò)程熱溫比變化恢復(fù)符號(hào)的規(guī)定后有如下形式恢復(fù)符號(hào)的規(guī)定后有如下形式結(jié)論：系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆卡諾循環(huán)后，熱溫比總和為零2、任意可逆循環(huán)過(guò)程熱溫比任意可逆循環(huán)總可以看成是由一系列微小的可逆卡諾循環(huán)組成的.（2）無(wú)限個(gè)卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)（1）有限個(gè)卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)n∞，有PVABCDPV圖

任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。即：對(duì)任一可逆循環(huán)，其熱溫比之和為零。PVABCDPV圖定義:系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時(shí)，其熵的增量等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過(guò)程熱溫比的積分3、態(tài)函數(shù)——熵S說(shuō)明從狀態(tài)A→狀態(tài)B，是與過(guò)程無(wú)關(guān)的量，只由A態(tài)和B態(tài)決定。熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，兩個(gè)確定狀態(tài)的熵變是一確定的值，與過(guò)程無(wú)關(guān)。定義：系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時(shí)，其熵的增量等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過(guò)程熱溫比的積分，單位是焦耳每開(kāi)。熵函數(shù)具有以下性質(zhì)：（1）熵是物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)；（2）熵具有相加性，整個(gè)系統(tǒng)的熵為各部分的熵的總和；系統(tǒng)宏觀狀態(tài)經(jīng)任一無(wú)限小可逆過(guò)程時(shí)的熵變:系統(tǒng)經(jīng)一有限的可逆過(guò)程時(shí)(狀態(tài)‘1’到狀態(tài)‘2’)的熵變:(78)說(shuō)明1)熵是態(tài)函數(shù),上式給出的是熵的差值,若給出系統(tǒng)在某一狀態(tài)的熵值,須確定一個(gè)基準(zhǔn)狀態(tài),規(guī)定基準(zhǔn)狀態(tài)的熵值為零或某一常數(shù)。詳細(xì)推導(dǎo)見(jiàn)書P145~1462)對(duì)孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的可逆過(guò)程(∵dQ=0)S＝0(孤立系統(tǒng),可逆過(guò)程)3)對(duì)任意系統(tǒng)的可逆絕熱過(guò)程(∵dQ=0)S＝0(可逆絕熱過(guò)程是等熵過(guò)程)4)玻耳茲曼熵和克勞修斯熵的關(guān)系:玻耳茲曼熵是系統(tǒng)處于任一狀態(tài)(非平衡態(tài)或平衡態(tài))的熵,克勞修斯熵是系統(tǒng)處于任一平衡態(tài)的熵,后者熵是前者熵的最大值,前者熵更具普遍意義。5)用熵表示的熱力學(xué)第一定律:(79)2.克勞修斯熵的計(jì)算(重點(diǎn))(80)在用公式計(jì)算熵變時(shí),PVO.21.不可逆過(guò)程可逆過(guò)程3)公式中積分路線必須是連接始末兩態(tài)的任一可逆過(guò)程,如果系統(tǒng)由始態(tài)實(shí)際上是經(jīng)過(guò)不可逆過(guò)程達(dá)到末態(tài)的,那么必須設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣始末兩態(tài)的可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算(因熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù))。1)明確要計(jì)算的是哪個(gè)系統(tǒng)的熵變。2)明確系統(tǒng)過(guò)程的始末態(tài)都是平衡態(tài)。注意幾點(diǎn)*例14:一房間有N個(gè)氣體分子,半個(gè)房間的分子數(shù)為n的熱力學(xué)幾率為求:(1)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的熵?(2)n=0狀態(tài)與n=N/2狀態(tài)之間的熵變?解:(1)由玻耳茲曼熵平衡態(tài)時(shí)的熵為最大(2)(81)例15:如圖,1mol氫氣(視為理想氣體),

=1.4;由狀態(tài)1(V1=2×10-2m3,T1=300K)沿三條不同路徑到達(dá)狀態(tài)2(V2=4×10-2m3,),其中1~2等溫線,1~3,4~2等壓線,3~2等容線,1~4絕熱線;設(shè)均為可逆過(guò)程。求:熵變?1)1~3~2;2)1~2;3)1~4~2。解:1)1~3~2為等壓-等容過(guò)程由等壓過(guò)程方程得T3=600K(82)PV(10-2m3)O.2424.31.(83)2)1~2為等溫過(guò)程3)1~4~2為絕熱-等壓過(guò)程,在可逆絕熱過(guò)程中S1~4=0)d(dddd0==+=EVPEVPQQPV(10-2m3)O.2424.31.(84)由絕熱方程P-1T-=恒量得又因4~2為等壓過(guò)程P4=P21~2為等溫過(guò)程P1V1=P2V2熵是狀態(tài)的單值函數(shù);熵變與過(guò)程進(jìn)行的路徑無(wú)關(guān)PV(10-2m3)O.2424.31.(85)例16:1mol理想氣體由初態(tài)(T1,V1)經(jīng)某一不可逆過(guò)程到達(dá)末態(tài)(T2,V2);求熵變(設(shè)氣體的CV,mol為恒量)。PVO解一:設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程,如圖·23·1·1~3為等容3~2為等溫(86)解二:不考慮具體過(guò)程,先找出氣體系統(tǒng)的熵變與狀態(tài)參量(T,V)的關(guān)系等式兩邊積分,得系統(tǒng)的熵變?yōu)槔?7:一杯0.2kg的熱水(100℃)放在空氣(20℃)中,達(dá)到熱平衡后,杯中水的熵變?水的比熱為c=4200J/(kg·K)。解:熱水降溫過(guò)程是不可逆過(guò)程。必須設(shè)計(jì)一個(gè)可逆降溫過(guò)程,使熱水溫度由T1降為T2

水的熵變?yōu)橛懻摚簾崴涂諝饨M成的系統(tǒng)熵變?nèi)绾?？空氣的熵變?yōu)闊崴涂諝饨M成的(孤立)系統(tǒng)熵變?yōu)?87)例18:一熱力學(xué)系統(tǒng)由2mol單原子與2mol雙原子(無(wú)振動(dòng))理想氣體混合而成。該系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一如圖所示的abcda可逆循環(huán)過(guò)程,其中ab,cd為等壓過(guò)程,bc,da為絕熱過(guò)程,且Ta=300K,Tb=900K,Tc=450K,Td=150K,Va=3m3。求:1)混合氣體的定容和定壓摩爾熱容;2)ab,cd過(guò)程系統(tǒng)與外界交換的熱量;3)循環(huán)的效率;4)循環(huán)的系統(tǒng)熵變。PV

Obcda解:1)設(shè)1mol定容摩爾熱容C1V,mol的氣體與2mol定容摩爾熱容C2V,mol的另一種氣體混合,則在等容中氣體溫度升高dT后吸熱為由定義得(1+2)mol混合氣體的定容摩爾熱容為(88)(89)同理可得(1+2)mol混合氣體的定壓摩爾熱容為2)ab為等壓吸熱過(guò)程,吸收的熱量為cd為等壓放熱過(guò)程,放出的熱量為PV

Obcda(90)3)循環(huán)吸收的熱量為Q1=Qab循環(huán)放出的熱量為Q2=∣Qcd∣4)ab過(guò)程系統(tǒng)的熵變:cd過(guò)程系統(tǒng)的熵變:bc,da為可逆絕熱過(guò)程,系統(tǒng)的熵變: