磺化和硫酸化反應(yīng)

第二章磺化和硫酸化(SulfonationandSulfation)2.1概述2.1.1定義磺化?向有機化合物分子中的C(N)原子上引入磺酸基(-SO3H)或其相應(yīng)的鹽-SO3M(M：NH4+或一價金屬離子)和鹵磺?；?-SO2Cl)【形成-C-S鍵】，生成磺酸(R-SO3H，R表示烴基)、磺酸鹽(R-SO3M)或磺酰氯(R-SO2Cl)的任何化學反應(yīng)過程。5.1.1磺化的重要性1.以磺酸為合成中間體（1）被－OH置換：芳香族磺酸經(jīng)堿融制取酚

（2）被NH2、NO2、Cl、CN等置換

（3）阻塞（Blocking）目的

2.使產(chǎn)品具有水溶性、酸性(1)染料和指示劑中引入磺酸基主要是增加水溶性，在可溶性染料中，除極少數(shù)含羧基或季銨鹽外，90%以上其水溶性是－SO3H賦予的。

（2）增加藥物的溶解度合成藥物中引入－SO3H能增加在水中的溶解度，但一般對生理作用影響不大，如咳寧的制備

3.使產(chǎn)品具有表面活性例如十二烷基苯磺酸鈉脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）：RO(CH2CH2O)SO3Na脂肪醇硫酸鹽：ROSO3Na5.1.2磺化劑1.工業(yè)中常用的磺化劑硫酸、發(fā)煙H2SO4、SO3、Cl－SO3H（SO3與HCl的絡(luò)合物）、NH2－SO3H、亞硫酸鹽（K2SO3、Na2SO3）2.工業(yè)硫酸的規(guī)格：92.5%，98%發(fā)煙硫酸的規(guī)格：含游離SO320%和65%兩種3.發(fā)煙H2SO4濃度的換算

發(fā)煙H2SO4的濃度可以用游離SO3的含量w（SO3）（質(zhì)量分數(shù)）表示，也可用H2SO4的含量w（H2SO4）表示。這兩種濃度的換算公式如下：w（H2SO4）=100%+0.225w（SO3）w（SO3）=4.44[w(H2SO4)－100%]含游離SO320%的發(fā)煙H2SO4換算成H2SO4的百分含量為：w（H2SO4）=100%+0.22520%=104.5%

4.配酸由工業(yè)規(guī)格的H2SO4配制其它濃度的H2SO4或發(fā)煙H2SO4m、m1、m2分別表示擬配制酸的質(zhì)量、已有較濃的H2SO4的質(zhì)量及已有較稀的H2SO4（或H2O）的質(zhì)量；w、w1、w2分別表示擬配制酸的濃度、已有較濃的H2SO4的濃度及已有較稀的H2SO4（或H2O）的濃度。例：配制10Kg10.5%的發(fā)煙H2SO4，分別需要98%的濃H2SO4和20%的發(fā)煙H2SO4多少？

解:設(shè)分別需要98%的濃H2SO4和20%的發(fā)煙H2SO4為m1、m2克10.5%的發(fā)煙H2SO4和20%的發(fā)煙H2SO4換算為硫酸濃度分別為w1、w2則:則于是有：m1+m2=10,0.98m1+1.045m2=10×1.0236則：m1=3.29Kg；m2=6.71Kg5.2芳香族磺化

芳香族磺化常采用的方法：過量硫酸磺化法共沸去水磺化法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法芳伯胺的烘焙磺化法其它方法第一節(jié)

芳香族磺化的反應(yīng)理論一、磺化劑和磺化歷程

采用氣態(tài)SO3或從發(fā)煙硫酸加熱到250℃蒸出SO3冷凝成液態(tài)SO3使用，或加入惰性溶劑或氣體稀釋，降低其活潑性。精細有機單元反應(yīng)第三章磺化和硫酸化

1.磺化劑（1）三氧化硫

分子結(jié)構(gòu)特點：三氧化硫分子中含有兩個單鍵和一個雙鍵，S原子以sp2雜化軌道成鍵，分子為平面正三角形分子。三氧化硫具有親電性。制備方法：首頁前頁后頁（2）硫酸和發(fā)煙硫酸

工業(yè)規(guī)格

硫酸

92％~93％（亦稱綠礬油）

98％

發(fā)煙硫酸

含游離SO3約20％~25％

含游離SO3約60％~65％

精細有機單元反應(yīng)第三章磺化和硫酸化

首頁前頁后頁發(fā)煙硫酸中主要是SO3可能存在的親電質(zhì)點：濃硫酸中主要是H2S2O7

(SO3和H2SO4的溶劑化形式)較低濃度（80％～85％）硫酸中主要H3SO4(SO3和H3+O的溶劑化形式)親電質(zhì)點活性比較:SO3>H2S2O7>H3SO4+反應(yīng)的選擇性比較:SO3<H2S2O7<H3SO4+應(yīng)用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化

精細有機單元反應(yīng)第三章磺化和硫酸化

首頁前頁后頁應(yīng)用：1）制備某些不易由親電取代得到的磺酸化合物。例如2，4-二硝基苯磺酸鈉的制備。2）亞硫酸鹽磺化也可用于苯系多硝基物的精制。（3）氯磺酸精細有機單元反應(yīng)第三章磺化和硫酸化

氯磺酸可以看作是SO3·HCl的絡(luò)合物，152℃時沸騰，達到沸點時則離解成SO3和HCl。應(yīng)用：制備芳香族磺酰氯、氨基磺酸鹽等。（4）亞硫酸鹽亞硫酸鹽可置換芳環(huán)上的鹵素或硝基注意:反應(yīng)中副產(chǎn)的氯化氫具有強腐蝕性。首頁前頁后頁2.芳香族磺化歷程苯的磺化反應(yīng)歷程是典型的芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

反應(yīng)歷程：絡(luò)合物精細有機單元反應(yīng)第三章磺化和硫酸化

首頁前頁后頁5.2.1磺化反應(yīng)歷程芳烴的主要磺化劑：濃H2SO4、發(fā)煙H2SO4，SO3芳烴磺化歷程：親電取代1.親電質(zhì)點發(fā)煙H2SO4：SO3濃H2SO4：H2S2O7（SO3和H2SO4溶劑化形式）低濃度H2SO4中（80%～85%）：H3SO4+（SO3與H3O+的溶劑化形式）2.反應(yīng)歷程

5.2.3磺化反應(yīng)影響因素1.被磺化物的結(jié)構(gòu)（1）芳環(huán)上存在有供電基時，易磺化。取代基對磺化的影響OH＞OR＞NH2＞NHCOR＞R（R為烷基）（2）芳環(huán)上無供電基時磺化較困難，需用濃H2SO4和較高溫度（3）有吸電基時，需強烈的磺化劑及高溫。難以磺化的順序NO2＞SO3H＞CO＞COOH＞X（X為鹵素）不同磺化劑對反應(yīng)的影響

2.磺化劑的影響

3.磺化物水解及異構(gòu)化作用……芳環(huán)上電子云密度越高，水解越易進行.異構(gòu)化：磺化時發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，磺基會從原來的位置轉(zhuǎn)移到其他位置，這種現(xiàn)象稱為磺酸的異構(gòu)化。在含水的硫酸中，磺酸的異構(gòu)化是一個水解-再磺化的反應(yīng)，而在無水硫酸中則是分子內(nèi)重排反應(yīng)。160℃160℃35℃～60℃4.反應(yīng)溫度及時間溫度高反應(yīng)快時間短，但溫度會影響磺酸基進入芳環(huán)的位置。5.催化劑及添加劑的影響蒽醌磺化：加汞鹽影響定位，磺酸基主要進入α位，無催化劑則磺酸基主要進入β位。

6.攪拌的影響由于反應(yīng)初期芳香族的化合物未能全部溶于H2SO4中形成均勻相體系，反應(yīng)后期反應(yīng)混合物的粘度又變得很大，為避免磺化劑濃度局部過高和可能發(fā)生的局部過熱現(xiàn)象而導致副反應(yīng)，必須充分攪拌，借以保持反應(yīng)期間的良好接觸和增進熱量擴散。攪拌可防止局部濃度過高，提高傳質(zhì)效率，預防副反應(yīng)發(fā)生。5.2.4磺化生產(chǎn)工藝1.用過量硫酸磺化——指被磺化物在過量的H2SO4或發(fā)煙H2SO4中進行磺化的方法特點：液相進行（1）磺化設(shè)備鋼制的帶有攪拌器的鍋式反應(yīng)器。（2）投料方式被磺化物是固態(tài)（在反應(yīng)溫度T時）：磺化劑(H2SO4)加入反應(yīng)器低溫下投入有機物溶解后升溫反應(yīng)被磺化物是液態(tài)（在反應(yīng)溫度T時）

有機物先投入反應(yīng)器中反應(yīng)溫度下逐步投入磺化劑多磺化反應(yīng)：分段加酸（目的：使每一個磺化階段都選擇最適宜的磺化劑濃度和反應(yīng)溫度，使磺酸基進入所需要的位置，而且節(jié)約用酸）（3）磺化終點根據(jù)磺化產(chǎn)物的性質(zhì)判斷,酸度或試樣能完全溶解于碳酸鈉溶液、清水或食鹽水中。（4）生產(chǎn)工藝實例———萘磺酸鈉目的：通過萘磺化來生產(chǎn)—萘酚生產(chǎn)過程－萘磺酸鈉的生產(chǎn)過程－萘磺酸鈉廢水回收萘Na2SO3SO2熔融萘98%H2SO415%Na2SO3水水蒸汽水解吹萘磺化中和結(jié)晶過濾洗滌（5）磺化產(chǎn)物的分離

(5)-1稀釋析出法某些芳磺酸在50～80%H2SO4中的溶解度很小?；腔Y(jié)束后，將磺化物用水稀釋，調(diào)整至適宜的硫酸濃度，產(chǎn)品即可析出。

(5)-2稀釋鹽析法利用某些芳磺酸鹽在含無機鹽（NaCl,KCl,Na2SO3,Na2SO4）的水溶液中溶解度不同的特性使他們分離。(5)-3中和鹽析法利用芳磺酸在中和時生成的Na2SO4或其它無機鹽，使芳磺酸鹽析出。如—萘磺酸的鹽析。(5)-4脫硫酸鈣法主要是對多磺酸產(chǎn)物缺點：操作復雜，三廢嚴重，大量的CaSO4濾餅需處理，盡量避免使用。(5)-5萃取分離

磺化產(chǎn)物的萃取分離堿中和分離磺酸鹽水溶液蒸發(fā)產(chǎn)品叔胺·萘磺酸絡(luò)合物的甲苯溶液稀釋水解除－萘磺酸叔胺甲苯溶液萃取萘高溫磺化－萘磺酸水溶液3.共沸去水磺化（又名氣相磺化）較易揮發(fā)的芳烴（C6H6、C6H5CH3等），較高溫度下向H2SO4中通入芳烴蒸氣磺化，反應(yīng)生成的水與過量的芳烴共沸蒸出。特點：氣相磺化，H2SO4利用率高。共沸去水磺化芳烴蒸氣芳烴+水H2SO4+ArSO3H4.芳伯胺的烘焙磺化原理：

4.三氧化硫磺化（1）SO3作為磺化劑的優(yōu)點不生成水，無大量廢酸，三廢少；磺化速度快，設(shè)備生產(chǎn)效率高；SO3用量接近于理論量，磺化劑利用率高；產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少。（2）SO3作為磺化劑的缺點；SO3的m.p：16.8℃，b.p：44.8℃，液相區(qū)窄，使用不方便；反應(yīng)激烈，瞬間放熱量大，易引起物料局部過熱而焦化；易產(chǎn)生過磺化，生成砜等副產(chǎn)物。

（3）SO3磺化的幾種方式用液體SO3磺化，主要用于不活潑有機物的磺化(硝基苯的磺化)；用稀釋的氣態(tài)SO3磺化，用干燥空氣稀釋SO3，含量2～8%；（十二烷基苯磺酸鈉的合成）目的：熱效應(yīng)小，易于控制，工藝流程短，副反應(yīng)少，產(chǎn)品質(zhì)量高。在溶劑中用SO3磺化稀釋反應(yīng)物，控制反應(yīng)速度，抑制副反應(yīng)常用溶劑：CH2Cl2、CH2Cl—CH2Cl、CHCl2—CHCl2、CH3NO3、石油醚，或H2SO4，SO2等。④三氧化硫—有機絡(luò)合物的磺化三氧化硫與有機物生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性：

結(jié)論：穩(wěn)定性好，反應(yīng)時反應(yīng)緩和，可抑制副反應(yīng)。

5.用氯磺酸磺化氯磺酸可以看成是SO3·HCl的絡(luò)合物，沸點152℃，達到沸點時離解成為SO3和HCl?；腔芰Ρ容^：

用等摩爾或稍過量的氯磺酸，得到的產(chǎn)物是芳磺酸：二氯苯130℃用過量很多的氯磺酸，可以得到芳磺酰氯：6.置換磺化亞硫酸鹽（Na2SO3、K2SO3、(NH4)2SO3、NaHSO3）可將芳環(huán)上的鹵素或硝基置換成磺酸基，此反應(yīng)稱為Strecker反應(yīng)。特點：親核置換5.3脂肪族磺化相對于芳烴來講，烷烴比較穩(wěn)定，不能直接與硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等磺化劑進行磺化反應(yīng)，而必須采用特殊的方法進行。常用的方法有：氧化磺化、氯化磺化、加成磺化、置換磺化。5.3.1烷烴的磺氯化應(yīng)用：生產(chǎn)烷基磺酸鹽類的表面活性劑hv

烷烴磺氯化主要副產(chǎn)物為氯化物，產(chǎn)生原因：烷烴直接光氯化烷基磺酰氯在較高的溫度下分解減少副產(chǎn)物采取的措施：使SO2過量，控制磺氯化反應(yīng)溫度（一般在65℃以下）

5.3.2烷烴的磺氧化應(yīng)用：主要用于高碳烷烴C12～C18的磺化

SAS的洗滌性、發(fā)泡性好，且水溶性好，配制液體洗滌劑，如餐具洗滌劑。5.3.3置換磺化目的：向低碳烷烴中引入磺酸基。亞硫酸鹽與鹵代烴發(fā)生親核置換反應(yīng)實際應(yīng)用：生產(chǎn)陰離子表面活性劑。（教材P137）5.3.4加成磺化烯烴、環(huán)氧乙烷、醛類可與亞硫酸鹽加成，生成相應(yīng)的烷基磺酸鹽類。

5.4醇和烯烴的硫酸化

醇及烯烴與硫酸作用生成烷基硫酸酯。烷基硫酸酯的結(jié)構(gòu)：烷基硫酸酯的作用：(CH3O)2SO2，CH3OSO3H，(C2H5O)2SO2——烷基化試劑長碳鏈烷基硫酸酯：C15H31OSO3H——表面活性劑

5.4.1醇羥基的硫酸酯化試劑：H2SO4、Cl-SO3H、NH2·SO3H、SO3

產(chǎn)物：1.用H2SO4酯化（1）反應(yīng)機理（雙分子親核置換反應(yīng)）22（2）生產(chǎn)實例乙基硫酸鈉的合成（C2H5OSO3Na）:合成有機磷殺蟲劑的中間體。

硫酸二甲酯（(CH3O)2SO2）的合成劇毒，甲基化試劑土耳其紅油蓖麻油：12－羥基－9,10－油酸甘油酯油酸：順式十八（碳）烯－9－酸②①Na5.4.2烯烴的硫酸酯化反應(yīng)歷程

生產(chǎn)實例：表面活性劑“梯波爾”，“磺化油AH”的生產(chǎn)第五章總結(jié)1.概述：磺化目的，磺化劑，發(fā)煙硫酸濃度轉(zhuǎn)換，配酸2.芳香族磺化：歷程，磺化親電質(zhì)點，動力學，磺化反應(yīng)影響因素（被磺化物、磺化劑等）過量硫酸磺化法：設(shè)備，投料方式、工藝實例—β-萘磺酸的生產(chǎn)，磺化產(chǎn)物的分離（稀釋析出法，稀釋鹽析法，中和鹽析法，脫硫酸鈣法，萃取分離法）共沸去水磺化法，芳伯胺烘焙磺化，三氧化硫磺化，置換磺化3.脂肪族磺化：磺氯化，磺氧化，加成磺化，置換磺化4.醇和烯烴的硫酸化醇羥基的硫酸化，烯烴的硫酸化實例一：對氯苯磺酸工藝過程：向磺化鍋內(nèi)加入98%濃硫酸及10%發(fā)煙硫酸，攪拌15min，逐漸加入干燥的氯苯，在95-100℃攪拌反應(yīng)5h，檢查磺化終點；到達終點時反應(yīng)物酸度不大于70%，能在水中溶解完全而得。沸點：132℃例題第五章練習實例二：1-萘磺酸例題工藝過程：磺化反應(yīng)以鄰硝基乙苯作溶劑，將萘、氯磺酸和鄰硝基乙苯按摩爾比1：1.1：3配合，在0-5℃進行磺化反應(yīng)，得純度97%的1-萘磺酸。例題1、（1）甲苯用98%硫酸進行一磺化制對甲苯磺酸；(2)萘用97%硫酸進行一磺化制萘-2-磺酸。試問各應(yīng)選擇什么磺化溫度?答（1）在約110℃甲苯的沸騰回流溫度下進行；（2）在145—162℃進行，根據(jù)后繼反應(yīng)而定。答：(1)用多槽串聯(lián)反應(yīng)器、前槽絕熱，后槽加熱。(2)非均相反應(yīng)．用多槽串聯(lián)反應(yīng)器。各槽都冷卻。(3)用各種雙膜反應(yīng)器，逆流操作。

2、寫出以下連續(xù)磺化所用的反應(yīng)設(shè)備。(I)硝基苯用液體SO3磺化制間硝基苯磺酸；(2)2-萘酚在鄰硝基乙苯中用氯磺酸磺化制2-萘酚-1-磺酸。(3)十二烷基苯用SO3-空氣混合物磺化制十二烷基苯磺酸。例題3、蒽醌在發(fā)煙硫酸中磺化，為了使生成的產(chǎn)物以α-蒽醌磺酸為主，則要在反應(yīng)液中需加下列哪種定位催化劑？（）A、汞鹽B、銅鹽C、AlCl3D、HFA4、對于苯的一磺化反應(yīng)，當苯環(huán)上存在下列哪種取代基時，將不利于磺化反應(yīng)的進行？（）A、－BrB、－OH、C、－CH3D、－NH2A5、寫出以下磺化反應(yīng)的方法和大致反應(yīng)條件。答（1）用烘焙磺化法。大致反應(yīng)條件：鄰二氯苯為介質(zhì)，約180℃，18h，收率93%（2）過量發(fā)煙硫酸磺化法。大致反應(yīng)條件：約30℃，4h，收率89%例題6、寫出由苯制苯胺—2,4—二磺酸的合成路線、各步反應(yīng)的名稱、磺化反應(yīng)的詳細名稱和磺化的大致反應(yīng)條件。答：苯經(jīng)混酸一硝化、硝基還原得苯胺，后者在鄰二氯苯中用理論量濃硫酸在180℃左右進行烘焙磺化得對氨基苯磺酸，最后再用過量發(fā)煙硫酸進行二磺化，即得到苯胺-2,4-磺酸。其合成路線如下：7、完成下列反應(yīng)例題（3）（3）（4）（2）H2SO4微波反應(yīng)器

微波技術(shù)應(yīng)用于有機合成反應(yīng)，反應(yīng)速度比常規(guī)方法要加快數(shù)十甚至數(shù)千倍，并且能合成出常規(guī)方法難以生成的物質(zhì)。該產(chǎn)品采用世界先進的微波功率自動變頻控制和非脈沖連續(xù)微波加熱技術(shù)，通過高精度的非接觸紅外溫度傳感器實時監(jiān)測和控制反應(yīng)容器內(nèi)的溫度。并同時配備電磁和機械兩種攪拌方式，在反應(yīng)過程中，可進行冷凝回流、滴液和分水等操作，還可通過彩色液晶顯示器實時觀察反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)變化（及時掌握反應(yīng)情況，探索最佳反應(yīng)條件。除用于合成反應(yīng)外，該儀器還可用于常壓微波萃取反應(yīng)。

微波反應(yīng)器流化床反應(yīng)器一種利用氣體或液體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運動狀態(tài)，并進行氣固相反應(yīng)過程或液固相反應(yīng)過程的反應(yīng)器。在用于氣固系統(tǒng)時，又稱沸騰床反應(yīng)器。

固定床反應(yīng)器：又稱填充床反應(yīng)器，裝填有固體催化劑或固體反應(yīng)物用以實現(xiàn)多相反應(yīng)過程的一種反應(yīng)器。固體物通常呈顆粒狀，粒徑2～15mm左右,堆積成一定高度（或厚度）的床層。床層靜止不動，流體通過床層進行反應(yīng)。它與流化床反應(yīng)器及移動床反應(yīng)器的區(qū)別在于固體顆粒處于靜止狀態(tài)。固定床反應(yīng)器主要用于實現(xiàn)氣固相催化反應(yīng)，練一練