固體電子理論很好的課件

第二章

固體電子理論固體電子理論電子理論自由電子理論能帶理論恒定勢場周期性勢場經(jīng)典電子理論量子電子理論（索末菲（Sommerfeld）模型）(德魯?shù)拢―rude）模型)→半導體理論§2.1金屬的自由電子理論

經(jīng)典自由電子理論

特魯?shù)掳牙硐霘怏w的動力學理論運用于自由電子氣，得出自由電子的平均能量

實驗表明，在室溫下金屬的熱容恒接近于3R，也就是說熱容全部是由晶格所貢獻。精確的實驗還指出，每個電子對熱容的貢獻要比3/2kB小兩個數(shù)量級。金屬中自由電子起著電和熱的傳導作用，對熱容卻幾乎沒有貢獻，這是經(jīng)典自由電子理論無法解釋的主要困難之一。每摩爾金屬所含自由電子的內(nèi)能

在室溫下，一價金屬的摩爾定容熱容每摩爾電子對定容熱容的貢獻固體電子理論量子自由電子理論

1.自由電子的能量狀態(tài)對于無限深勢阱：（1）（2）其本征方程：固體電子理論（3）（4）采用分離變量法：固體電子理論由周期性邊界條件：（5）由歸一化條件：（6）（7）金屬中自由電子的能量依賴于一組量子數(shù)(nx,ny,nz),能量E是不連續(xù)的，只能取一系列分立的值，這些分離的能量稱為能級。固體電子理論

以波矢分量kx、ky、kz為坐標軸構成的空間，通常稱為波矢空間或k－空間。在波矢空間每個許可的狀態(tài)可用一個點代表。波矢空間（k-空間）O固體電子理論單位體積中包含的k的點數(shù)（狀態(tài)密度）為所以在的體積元中包含的狀態(tài)數(shù)為：每個波矢狀態(tài)可容納自旋相反的兩個電子，則體積元可容納的電子數(shù)：2.固體中自由電子的能級密度在三維波矢空間中，每一個電子態(tài)平均占據(jù)的k空間體積為固體電子理論所以在k標度下的電子態(tài)密度（狀態(tài)密度）為：自由電子的能量為：由上可以看出在k空間中，自由電子能量等于某個定值的曲面是一個球面，其半徑是：

在能量E→E+dE之間的區(qū)域，就是半徑為k和k+dk的兩個球面之間的球殼層，體積是4πk2dk,對應的狀態(tài)數(shù)目：固體電子理論利用關系式得電子態(tài)密度（能級密度）其中

由上式可知，隨著能量增加，其狀態(tài)密度增大，而且與能量成的關系，見右圖。固體電子理論3.費米能量電子氣體服從泡利不相容原理和費米—狄拉克統(tǒng)計規(guī)律熱平衡下時，能量為E的本征態(tài)被電子占據(jù)的幾率——費米分布函數(shù)EF：費米（Feimi）能量或化學勢，體積不變條件下系統(tǒng)增加一個電子所需的自由能。固體電子理論1)

T>0K時電子填充能量E＝EF幾率固體電子理論2)

T＝

0K時3)在較低溫度時，分布函數(shù)在E＝EF處發(fā)生很大變化固體電子理論k空間的費米面E＝EF

T＝0K時費米面內(nèi)所有狀態(tài)均被電子占有T≠0K費米能量降低，一部分電子被激發(fā)到費密面外附近固體電子理論E～E+dE之間狀態(tài)數(shù)E～E+dE之間的電子數(shù)電子總數(shù)為：取決于費密統(tǒng)計分布函數(shù)固體電子理論總的電子數(shù)a)T＝0K時的費米能量電子濃度固體電子理論結論：在絕對零度下，電子仍具有相當大的平均能量。電子滿足泡利不相容原理，每個能量狀態(tài)上只能容許兩個自旋相反的電子所有的電子不可能都填充在最低能量狀態(tài)。T＝0K時電子的平均能量——平均動能固體電子理論總的電子數(shù)對上式進行分步積分,得b)T≠0K時的費米能量上式第一項等于零固體電子理論當時，只有在EF附近有較大的值令把在E＝EF附近用泰勒級數(shù)展開，最終可得得溫度升高費密能級下降由前面可知固體電子理論T≠0K時,電子的平均能量

由上式可以看出，在一般溫度時，每個電子的平均能量與0K時電子的平均能量相差的數(shù)量級。金屬的熱容固體電子理論電子對熱容的貢獻:在T≠0K時則1mol電子對熱容的貢獻為：固體電子理論晶格振動對熱容的貢獻：德拜溫度則由上可知，隨著溫度降低，增大因此只有當溫度很低時才考慮電子對熱容的貢獻?？偟臒崛轂椋汗腆w電子理論金屬中大多數(shù)電子的能量遠遠低于費密能量，由于受到泡利不相容原理的限制不能參與熱激發(fā)總結：只有在EF附近約范圍內(nèi)電子參與熱激發(fā)，對金屬的熱容量才有貢獻一般溫度下，晶格振動的熱容量比電子的熱容量大得多固體電子理論§2布洛赫定理布洛赫定理——

勢場具有晶格周期性時，電子的波函數(shù)滿足薛定諤方程方程的解具有以下性質(zhì)為一矢量當平移晶格矢量波函數(shù)只增加了位相因子1928年，布洛赫（Bloch）提出了他的單電子能帶理論。布洛赫采用的單電子模型認為，在包含N個電子的晶體中，任意一個電子是在一個周期性勢場中運動的，這個周期性勢場是所有原子核及其他(N－1)個電子對這個電子作用的平均結果固體電子理論晶格周期性函數(shù)根據(jù)布洛赫定理電子的波函數(shù)——布洛赫函數(shù)

與前述的索末菲自由電子理論相比較，在引進了周期性勢場后，在原來的自由電子的平面波前面多了一項周期函數(shù)。因此，周期勢場中的波函數(shù)，相當于是一個調(diào)幅了的平面波，即振幅是隨地點而變化的。振幅的周期性也就是電子出現(xiàn)幾率的周期性，在一個周期內(nèi)由于勢場大小不同電子出現(xiàn)的幾率也是不同的。因此，電荷密度也是周期變化的。但是在相對應的位置上，即在x和x+na處電子出現(xiàn)的幾率是一樣的。而索末菲理論中，電子在各處出現(xiàn)的幾率是一樣的。固體電子理論

布洛赫定理的證明——引入平移算符，證明平移算符與哈密頓算符對易，兩者具有相同的本征函數(shù)——利用周期性邊界條件確定平移算符的本征值，最后給出電子波函數(shù)的形式

——勢場的周期性反映了晶格的平移對稱性固體電子理論晶格平移任意矢量勢場不變——在晶體中引入描述這些平移對稱操作的算符平移任意晶格矢量對應的平移算符平移算符Tα的性質(zhì)，作用于任意函數(shù)平移算符作用于周期性勢場各平移算符之間對易,對于任意函數(shù)固體電子理論平移算符和哈密頓量對易對于任意函數(shù)和

微分結果一樣固體電子理論T和H存在對易關系，選取H的本征函數(shù)，使它同時成為各平移算符的本征函數(shù)平移算符的本征值引入周期性邊界條件三個方向上的原胞數(shù)目總的原胞數(shù)固體電子理論對于同理可得——整數(shù)引入矢量

——倒格子基矢滿足平移算符的本征值固體電子理論將

作用于電子波函數(shù)——布洛赫定理固體電子理論電子的波函數(shù)——晶格周期性函數(shù)——布洛赫函數(shù)滿足布洛赫定理固體電子理論§2.3一維Kronig－Penney（克龍尼克－潘納）模型

布洛赫定理說明了晶體中電子波的共性，即均為調(diào)幅平面波。但當不知道周期勢V(x)的具體形式時，是無法知道調(diào)幅因子U(x)及電子的能量E的具體形式?？她埬峥耍思{模型是周期性勢場為一維方勢阱的特例。固體電子理論在區(qū)域粒子的勢能可表示為0其他區(qū)域：同時滿足為任意整數(shù)依照布洛赫定理，波函數(shù)可表示為=固體電子理論將波函數(shù)代入薛定諤方程⑴經(jīng)過整理，得到滿足的方程⑵在勢場突變的點，波函數(shù)及它的導數(shù)必須連續(xù)這也就要求函數(shù)和它的導數(shù)必須連續(xù)固體電子理論1.在區(qū)域，勢能此時，令⑶滿足的方程式可寫成⑷解上述二階常系數(shù)微分方程得⑸其中為待定系數(shù)固體電子理論2.在區(qū)域勢能現(xiàn)在求情況的解，令⑹在此區(qū)域，所滿足的方程式是其解為⑻其中為待定系數(shù)⑺固體電子理論在區(qū)域，函數(shù)的形式同（5），即：由于具有周期性⑼因此有⑽同理，在區(qū)域，可得⑾固體電子理論⒁在處，函數(shù)及其導數(shù)連續(xù)，可得在處，函數(shù)和它的導數(shù)連續(xù)的條件是：⑿⒀⑿～⒂式是關于A0、B0、C0、D0的齊次線性方程組，解得⒂（16）固體電子理論由于k是實數(shù)，即（17）參量α與能量有關，所以上式是決定粒子能量的超越方程，相當復雜。為了簡化，假定，，，但V0b保持有限值。令則⒃式可簡化為（18）固體電子理論令作出上述兩曲線，其交點即為⒃式的解，圖形如下：固體電子理論已知

則若已知，可由求出。

從圖上可以看出，許可的值是斷續(xù)的，則與其對應的也應該是斷續(xù)的。即由此得出如下結論：

周期性勢場中的電子可能具有的能量是分段存在的，每兩個可取能量段之間被一不允許的能量范圍隔開。固體電子理論

下圖所示的色散關系清晰地表明存在電子能量的禁止范圍。固體電子理論

當P=0時，相當于周期場為零的情形。由（18）式可得下面考慮對應于不同的P值，電子能量與波矢的關系。此時對能量沒有限制，即能量可有連續(xù)值，對應于自由粒子（V0=0）的情況。

當時，相當于周期勢阱很深的情形。此時必定固體電子理論即

因此

表示粒子具有分離的能級，這對應于處在無限深勢阱中粒子的情況。所以P的數(shù)值表達了粒子被束縛的程度。

基于上述討論，克龍尼克－潘納模型的主要結論可歸納如下：（1）在周期性勢場中，電子具有帶狀結構的能譜，即形成能帶，它有允許能帶和禁帶交替排列組成。禁帶出現(xiàn)在(n為整數(shù))的位置。（2）E（k）是k的偶函數(shù),。（3）能量較高的允許能帶比較寬，而能量較低的允許能帶比較窄。（4），為倒格矢。能量E是周期函數(shù)，周期為?？她埬峥耍思{模型的意義在于：該模型是通過嚴格求解，證實在周期勢場中運動的電子的能譜為帶狀結構；經(jīng)適當修正，此模型可以用來討論表面態(tài)、合金能帶以及人造多層薄膜晶格（超晶格）的能帶。固體電子理論§2.4近自由電子模型近自由電子近似理論的基本思想：假定電子在晶體中是比較自由的，周期性勢場可以看成是不變部分加上微小的變動部分(微擾項)之和，微擾項比不變部分小得多。零級近似

——用勢場平均值代替原子實產(chǎn)生的勢場周期性勢場的起伏量作為微擾來處理固體電子理論1）零級近似下電子的能量和波函數(shù)

零級近似下一維N個原子組成的金屬，金屬的線度一般選取能量的零點使.勢能是周期函數(shù)，用傅立葉級數(shù)展開其中表示累加時不包括的項由于勢能是實數(shù)，所以要求級數(shù)的系數(shù)有固體電子理論波函數(shù)和能量本征值零級薛定諤方程滿足周期性邊界條件——l為整數(shù)波函數(shù)滿足正交歸一化條件固體電子理論哈密頓量2）微擾下電子的能量本征值

H′表示勢能偏離平均值的部分，隨坐標變化，把它看作微擾項。根據(jù)微擾理論，電子的能量本征值一級能量修正固體電子理論二級能量修正累加時不包括項，稱為微擾矩陣元。

其它固體電子理論所以電子的能量式和波函數(shù)式分別為容易驗證是晶格的周期函數(shù).所以把勢能隨坐標變化的部分當作微擾而求得的近似波函數(shù)也滿足布洛赫定理.固體電子理論

波函數(shù)由兩部分迭加而成，第一部分是波矢為k的前進平面波；第二部分是該平面波受周期場作用而所產(chǎn)生的反向散射波，因而

代表有關散射波成分的振幅。一般情況下，各原子所產(chǎn)生的散射波的位相之間沒什么關系，彼此互相抵消。周期場對前進的平面波影響不大，散射波中各成分的振幅較小。這就是微擾理論可適用的情況。但是，當相鄰原子所產(chǎn)生的散射波有相同的位相時，若前進平面波的波長正好滿足2a＝nλ時，兩相鄰原子的反射波就會有相同的位相，它們將相互加強，使前進平面波受到很大的干涉。此時周期場不再可以作為微擾。當時，在散射波中這種成分的振幅成為無窮大，一級修正項太大微擾法不能適用。此時，這就是布拉格反射條件在正入射情況下的結果。固體電子理論電子波函數(shù)和散射波—波矢為k的前進的平面波—平面波受到周期性勢場作用產(chǎn)生的散射波散射波的波矢相關散射波成份的振幅固體電子理論相鄰原子的散射波有相同的位相前進平面波的波長——布拉格反射條件在正入射時的結果——非簡并微擾法不再適用固體電子理論

電子波函數(shù)和不同態(tài)之間的相互作用在原來的零級波函數(shù)

中摻入與它有微擾矩陣元的其它零級波函數(shù)——它們的能量差越小摻入的部分就越大固體電子理論

當時——兩個狀態(tài)具有相同的能量——導致了波函數(shù)的發(fā)散固體電子理論3）簡并微擾法

上面得出k和k′這兩個狀態(tài)能量相等，屬于簡并態(tài)情況，必須用簡并微擾法處理。在簡并微擾問題中，波函數(shù)由簡并波函數(shù)線性組合構成。在波矢接近布拉格反射條件時，即若為一小量，散射波又很強，將K

態(tài)和k′

態(tài)線性組合,即為固體電子理論狀態(tài)對狀態(tài)的影響固體電子理論將波函數(shù)代入薛定諤方程得對上式分別從左邊乘上和,然后對積分,得要使系數(shù)A

及

B

有非零解,則必須滿足固體電子理論由此解出能量本征值為或者將上式寫為代表自由電子在狀態(tài)下的動能固體電子理論下面分別討論兩種情況:⑴的情形此時

即原來能量都等于的兩個態(tài),及由于波的相互作用很強,變成兩個能量不同的狀態(tài),一個狀態(tài)能量是,低于動能；另一個是,高于動能。兩個能量的差為禁帶寬度禁帶發(fā)生在波矢及處。禁帶寬度等于周期性勢場的傅立葉展開式中，波矢為的傅立葉分量Vn的絕對值的兩倍。固體電子理論①當時,有若,則,則②當時,有由此可見,零級近似的波函數(shù)代表駐波,產(chǎn)生的原因是波矢為的平面波波長正好滿足布拉格反射條件,產(chǎn)生全反射,同入射波干涉,從而形成駐波.存在著兩個駐波狀態(tài),電子的平均速度為零。固體電子理論下圖所畫為時的電子幾率密度分布

態(tài)因為在靠近正離子的區(qū)域內(nèi)幾率較大,受到很強的吸引,勢能為較大的負值,相反態(tài)在靠近正離子的區(qū)域內(nèi)幾率較小，相應的勢能較高。固體電子理論

表明，在禁帶之上的一個能帶底部，能量E+隨相對波矢Δ的變化關系是向上彎的拋物線；在禁帶下邊的能帶頂部，能量E-隨Δ的變化關系也是一個拋物線，但是向下彎的。根據(jù)上述討論可以知道，禁帶出現(xiàn)在k空間倒格矢的中點上，禁帶寬度的大小取決于周期性勢能的有關傅立葉分量。將上式的根式用二項式定理展開，保留到Δ2項，得

⑵的情形固體電子理論

如果,可以證明，此結果與非簡并微擾結果相近。固體電子理論兩個相互影響的狀態(tài)k和k′微擾后，能量變?yōu)镋+和E-，原來能量高的狀態(tài)，能量提高；原來能量低的狀態(tài)，能量降低。固體電子理論ii)當0時——>0,<0兩種情形下完全對稱的能級圖——A和C、B和D代表同一狀態(tài)——它們從>0,<0兩個方向當0的共同極限固體電子理論

能帶和帶隙（禁帶）

零級近似下，將電子看作是自由粒子，能量本征值曲線為拋物線

微擾情形下：電子的不在

附近時，與狀態(tài)相互作用的其它態(tài)的能量與狀態(tài)的零級能量相差大即滿足——拋物線固體電子理論當電子的和兩種情形時存在一個的態(tài)和狀態(tài)能量相同在存在一個的態(tài)和狀態(tài)能量相近——微擾計算中，只考慮以上兩種狀態(tài)之間的相互作用由于周期性勢場的微擾，能量本征值在處斷開能量的突變固體電子理論能量本征值在斷開兩個態(tài)的能量間隔稱為禁帶寬度固體電子理論能量本征值——當N很大時，視為準連續(xù)——由于晶格周期性勢場的影響，晶體中電子準連續(xù)的能級分裂為一系列的能帶能量本征值在處斷開電子波矢取值——對于一個

，有一個量子態(tài)固體電子理論1)能帶底部，能量向上彎曲；能帶頂部，能量向下彎曲固體電子理論2)禁帶出現(xiàn)在波矢空間倒格矢的中點處3)禁帶的寬度——取決于晶體中勢場的形式固體電子理論在E～k關系圖中，波矢介于之間的區(qū)域稱為第一布里淵(Brillouin)區(qū)；波矢介于以及之間的區(qū)域稱為第二布里淵區(qū)；其余類推。既然，，所以對于任何能帶均可在的波矢范圍內(nèi)表達，這個區(qū)間稱為簡約布里淵區(qū)。在簡約布里淵區(qū)E～k關系是多值函數(shù)，記為，s是能帶的編號。在k空間每個波矢占有的線度為，簡約布里淵區(qū)的線度為，因而簡約布里淵區(qū)中含有個簡約波矢。每個能帶有N個簡約波矢標志的能態(tài)，計入自旋每個能帶可容納2N個電子。固體電子理論§2.6緊束縛近似

近自由電子近似方法認為原子實對電子的作用很弱，因而電子的運動基本上是自由的。其結果主要適用于金屬的價電子，對其他晶體中的電子，即使是金屬的內(nèi)層電子也并不適用。在大多數(shù)晶體中，電子并不是那么自由的，即使是金屬和半導體中，其內(nèi)層電子也要受到原子實較強的束縛作用。在本節(jié)，我們將討論另一種極端情況：當晶體中原子的間距較大，因而原子實對電子有相當強的束縛作用。因此，當電子距某個原子實比較近時，電子的運動主要受該原子勢場的影響，這時電子的行為同孤立原子中電子的行為相似。這時，可將孤立原子看成零級近似，而將其他原子勢場的影響看成小的微擾。這種方法稱為緊束縛近似(TightBindingApproximation)。固體電子理論

緊束縛近似方法的一個突出優(yōu)點是它可以把晶體中電子的能帶結構與構成這種晶體的原子在孤立狀態(tài)下的電子能級聯(lián)系起來。旺尼爾（Wannier）函數(shù)式中α是能帶序號，稱為旺尼爾（Wannier）函數(shù)。可求得

布洛赫函數(shù)依賴于波矢，而k和的狀態(tài)是等價的，這就是說在波矢空間布洛赫波也是周期函數(shù)，其周期性與倒格子的周期性相同。因此，可以在k空間展開成傅立葉級數(shù)，即固體電子理論①由于，因此可寫成。這說明此函數(shù)是以格點Rn為中心的波包，因而具有定域的特性。②不同能帶和不同格點的Wannier函數(shù)是正交的，因為Wannier函數(shù)式中對求和遍及布里淵區(qū)內(nèi)的一切波矢。Wannier函數(shù)具有兩個重要的特性：固體電子理論設想晶體中原子間距增大，每個原子的勢場對電子有較強的束縛作用，因此當電子距某一原子比較近的時候，電子的行為同孤立原子中的電子行為近似。此時，Wannier函數(shù)也應當接近孤立原子的波函數(shù)，代表位于Rn的孤立原子第α個狀態(tài)的電子波函數(shù)。于是

稱為布洛赫和。將此波函數(shù)代入薛定諤方程得固體電子理論用左乘上式，然后積分，并利用滿足方程：

是位于格矢Rn那個原子的勢場，是原子中電子的能級。討論無簡并的s態(tài)，即,于是可得固體電子理論前面方程右邊只計n＝0項和n≠0中最近鄰的項。當n＝0時，記下圖畫出V（x）和Vat（x）以及兩者之差。顯然，，而，庫侖能量項,JS中被積函數(shù)在空間中最后的節(jié)點外區(qū)域是取正值，這部分對交迭積分JS的貢獻是主要的，因而JS也將是負數(shù)，，所以在原子間距較大的情形下，可認為當Rn僅取最近鄰原子時，記固體電子理論固體電子理論體心立方晶體最近鄰原子有8個，它們的坐標為代入式ES(K)表達式，得式中，為體心立方晶體的晶格常數(shù)固體電子理論能帶的最小值在處（帶底），即能量的最大值在；；處（帶頂），即這個能帶的寬度為固體電子理論根據(jù)前面的討論可知，能帶寬度由兩個因素決定：J積分大小取決于近鄰原子波函數(shù)之間交迭程度，交迭程度越大，J積分的值也越大，能帶越寬。對于內(nèi)層電子，波函數(shù)交迭程度小，J的值也小，能帶較窄。

配位數(shù)———最近鄰原子數(shù)

交疊積分

———波函數(shù)的交疊程度

內(nèi)層電子能帶窄外層電子能帶寬固體電子理論在能帶底部附近，余弦函數(shù)展開至二次式：可以寫成將兩式比較得到

稱為能帶底部電子的有效質(zhì)量?？芍ê瘮?shù)交迭大時,J有較大的值，有效質(zhì)量則較小；反之，如果波函數(shù)交迭小，則J的值較小，有效質(zhì)量則較大。固體電子理論在附近，也可展成泰勒級數(shù)：可以寫成比較以上兩式，得到能帶頂部電子的有效質(zhì)量可見是負值。如果此能帶近于被電子充滿，則在能帶頂部有空穴存在，空穴的有效質(zhì)量。固體電子理論

原子能級與能帶的對應

一個原子能級E對應一個能帶，不同的原子能級對應不同的能帶。當原子形成固體后，形成了一系列能帶能量較低的能級對應的能帶較窄能量較高的能級對應的能帶較寬簡單情況下，原子能級和能帶之間有簡單的對應關系，如ns帶、np帶、nd帶等等由于p態(tài)是三重簡并的，對應的能帶發(fā)生相互交疊，d態(tài)等一些態(tài)也有類似能帶交疊固體電子理論

以上討論只適用于原子的s態(tài)電子，一個能級只有一個波函數(shù)情況，而且假定波函數(shù)之間交迭很少，所以只宜用于討論內(nèi)層的s態(tài)電子。當N個原子組成晶體，s電子不再有相同的能量，而是變成由N個不同波矢k標志的不同能量狀態(tài)，這些狀態(tài)的電子能量組成一個能帶。實際晶體中除了s態(tài)電子，還有p電子、d電子等，這些狀態(tài)是簡并的。因此布洛赫波應是孤立原子的有關狀態(tài)的波函數(shù)的線性疊加，并不限于s態(tài)。這時N個原子組成的晶體形成的能帶比較復雜。一個能帶不一定同孤立原子的某個能級相對應，即不一定能區(qū)分s能級或p能級所形成的能帶。就是說晶體的一個能帶很可能是由原子的不同量子態(tài)組成的。固體電子理論

由孤立原子能級到晶體能帶這一轉化過程，實際上是量子力學測不準關系所制約的結果。在孤立原子中，電子可在其本征能級上停留非常久的時間，而當原子相互靠近形成晶體時，電子有一定的幾率通過隧道效應從一個原子轉移到另一個相鄰的原子中去。電子停留在給定原子能級上的時間減少了，它在給定原子附近停留的時間t與能級的展寬之間有測不準關系：。所以電子在給定原子附近停留時間的減少導致能級的展寬，也就是能帶的形成。原則上講，孤立原子中電子的每一個能級在形成晶體后都要拓展為一個能帶，稱為子能帶。如果兩個以上的子能帶互相交疊，則形成一個混合能帶。如果能帶之間沒有發(fā)生交疊，那么就有禁帶存在。固體電子理論

近自由電子近似和緊束縛近似是能帶理論中最基本的兩種模型，其物理思想比較鮮明。以上介紹的也僅僅是這兩種方法的簡單情況，實際的能帶計算要復雜得多。從上述兩種近似的基本假設可以看出，近自由電子近似比較適用于金屬的價電子，而緊束縛近似則比較適合于絕緣體、半導體以及金屬內(nèi)層電子等。3d4s3p3sE0

r固體電子理論§2.7平面波方法勢能為晶格周期性函數(shù)，將其在對應的倒格子空間中展開為傅立葉級數(shù)，即以項作為能量的零點由勢能的周期性式中是正格矢,得到⑴所以Km必須是倒格矢。即固體電子理論同理，布洛赫函數(shù)中的周期性因子也是晶格周期性的函數(shù)，其的傅立葉級數(shù)為⑵將式⑴、⑵帶入薛定諤方程得到⑶固體電子理論將上式乘以，再對晶體體積積分，并利用關系式得到滿足的方程——中心方程由上看出，如果Kn

取不同的倒格矢，就可以得到無限多個類似上式的方程組。這個方程組、有非零解的條件是其系數(shù)行列式等于零，即固體電子理論（4）如果電子的行為可近似為自由電子，則零級波函數(shù)和能量為此時只有并且為小量固體電子理論由式（4）得到顯然當時，變得很大了，此時接近發(fā)生布拉格反射的情形。當時，振幅和都較大，在無限多個方程中，必須考慮以及的兩個方程，方程中又只含和的項，固體電子理論即上述方程組有非零解的條件是因為勢能是實數(shù)，其傅立葉分量必須滿足關系式固體電子理論故可得由此可知，凡是滿足布拉格反射條件的波矢，能量將發(fā)生分裂，分裂的間距是勢能的相應的傅立葉分量絕對值的兩倍，這也就是在該波矢處的禁帶寬度，即固體電子理論§2.7晶體中電子的運動

布洛赫電子運動的速度、加速度、有效質(zhì)量

在討論外場作用下晶體中電子的運動規(guī)律時，首先要知道晶體電子在波矢k0狀態(tài)的平均速度。由量子理論可知，粒子運動的平均速度相當于以波矢k0為中心的波包移動的速度。該波包由以k0為中心的在Δk范圍內(nèi)的一系列布洛赫波疊加而成,Δk應當滿足關系。在這樣的Δk范圍可以認為，描述波包的函數(shù)（一維）為在Δk內(nèi)，k值偏離k0的值用ζ表示，即固體電子理論波包的波函數(shù)可以改寫為相應的幾率分布為波包中心移動的速度（即電子的速度）為當時，上式有最大值，根據(jù)幾率密度的意義，波包中心在處。固體電子理論波包在空間上集中在Δx范圍，有且。波包的大小如果大于許多個原胞，則晶體中電子的運動可以看作是波包的運動。波包的運動同經(jīng)典粒子一樣，波包移動的速度等于粒子處于波包中心那個狀態(tài)所具有的平均速度。下面考慮在外力Fx作用下，晶體電子的加速度。在dt時間內(nèi)電子獲得的能量等于外力所作的功，即單位時間內(nèi)能量的增量為電子的加速度為固體電子理論由以上兩式可得與牛頓第二定律相比較，如果令則晶體中電子的運動，在形式上可寫為：m*稱為電子的有效質(zhì)量，在一維情況下它是標量。在三維晶體中，電子的速度為

電子的加速度

固體電子理論寫成分量形式：由,則得到固體電子理論與牛頓第二定律對比，上式中的與質(zhì)量的倒數(shù)相對應，它就是前式中由九個元素組成的矩陣，稱為倒有效質(zhì)量張量。其分量可表示為：其縮寫形式為由此可見，這是一個對稱張量。經(jīng)過適當坐標變換可以使其對角化，前式所代表的九個元素中只有I=j的三個元素不為零，即i,j=1,2,3

固體電子理論

上式說明有效質(zhì)量是狀態(tài)的函數(shù)，取決于該狀態(tài)中的關系。僅表示晶體中電子在外力場作用下，加速度與外力之間的比例關系，量綱與質(zhì)量相同。它不同于自由電子的質(zhì)量m。m*是與電子所受的內(nèi)力（晶格勢場引起）密切相關，概括了晶格勢場對電子的作用。一般情況下有效質(zhì)量是張量，晶體中電子的加速度一般與外力方向不同。只有外力沿等能面主軸方向時才是相同的。有效質(zhì)量是波矢K函數(shù)，它可以大于慣性質(zhì)量，也可以小于慣性質(zhì)量甚至可以是負的。只有在帶底與帶頂附近，可以近似認為是常數(shù)。在帶底附近，而帶頂附近，說明此處所外加力與加速度反向。對于自由電子來說這是不可理解的。但對于晶格中的電子，由于除受外力作用外，還受到晶格內(nèi)場的作用。，就是電子受到晶體勢場強烈作用的結果，此時晶體傳遞給電子的動量大于外力傳遞給電子的動量，電子能克服外力影響作負加速運動。外層電子的能帶寬，小，內(nèi)層電子的能帶窄，大。

0

υE固體電子理論金屬、半導體和絕緣體滿帶對電導無貢獻

由N個元胞組成的晶體，其簡約布里淵區(qū)波矢K的數(shù)目為N?？紤]電子的自旋，每個子能帶包含有2N個電子態(tài)，即每個子能帶可填充2N個電子。如果一個能帶內(nèi)的全部狀態(tài)均為電子所填充，則稱之為滿帶。如果一個能帶未被電子所填滿，則稱之為不滿的帶。例如，半導體硅、鍺，它們的價帶由四個子能帶組成，共有2N×4＝8N個電子態(tài)。而硅、鍺是4價的，每個原子有4個價電子。N個元胞組成的晶體便有8N個價電子。在基態(tài)這8N個價電子正好填滿價帶，價帶的四個子能都是滿帶。已經(jīng)知道，電子的能量是波矢的偶函數(shù),即電子的速度固體電子理論

上式說明速度是波矢的奇函數(shù)。波矢為k的狀態(tài)和波矢為－k的狀態(tài)中電子的速度是大小相等但方向相反。當沒有外電場存在時，在一定的溫度下，電子占據(jù)某個狀態(tài)的幾率只同該狀態(tài)的能量有關。是k的偶函數(shù)，電子占有k狀態(tài)的幾率同占有－k狀態(tài)的幾率相等。因此在這兩個狀態(tài)的電子電流互相抵消，晶體中總的電流為零。滿帶不滿的帶kkkk固體電子理論外場不改變滿帶電子的分布

當有外電場E存在時，滿能和不滿的帶對電流的貢獻有很大區(qū)別。

對于滿帶的情況，所有的電子狀態(tài)都以相同的速度（反電場方向）運動。在點A的狀態(tài)和點A‘的狀態(tài)完全相同。因此，有外電場存在時，電子的運動并不改變布里淵區(qū)內(nèi)電子分布的情況。由布里淵區(qū)一邊出去的電子，就在另一邊同時填了進來?？梢妼τ谝粋€所有狀態(tài)都被電子充滿的能帶，即使有電場晶體中也沒有電流，即滿帶對電導沒有貢獻。

0

固體電子理論

對于一個不滿的帶，在電場作用下，每個電子的波矢都隨時間改變相同的量.由于散射的存在，使得電子在各個狀態(tài)上的分布達到一個穩(wěn)定狀態(tài)，它與平衡分布不同，電子在布里淵區(qū)內(nèi)分布不再是對稱分布。此時向左方向運動的電子比較多，總的電流不再是零。因此在電場作用下，不滿的帶才對電導有貢獻。滿帶不滿的帶固體電子理論綜上所述：在電場作用下，一個充滿了電子的能帶不可能產(chǎn)生電流。如果孤立原子的電子都形成滿殼層，當有N個原子組成晶體時，能級過渡成能帶。能帶中的狀態(tài)是能級中的狀態(tài)數(shù)目的N倍。因此，原有的電子恰好充滿能帶中所有的狀態(tài)，這些電子并不參與導電。如果原來孤立原子的殼層并不滿，如金屬鈉，一共有11個電子每個3s狀態(tài)可有2個電子，所以當N個原子組成晶體時，3s能級過渡成能帶，能帶中有2N個狀態(tài)，可以容納2N個電子。但鈉只有N個3s電子，能帶是半滿的。因此在電場作用下，可以產(chǎn)生電流。固體電子理論金屬、半導體和絕緣體

對于金屬，價電子處在未被充滿的帶，這種能帶稱為價帶。一價金屬（鋰、鈉、鉀等）都屬于這種情況，這些元素晶體都是良導體。對于堿土元素所形成的晶體，例如鎂，孤立原子有2個3s電子，照理晶體中的3s能帶應該是滿帶。如按照上述原則，鎂應該是不導電的。但實際上鎂及其它堿土族晶體都是導體。這是由于鎂的3s能帶和較高的能帶有交迭的現(xiàn)象。因此仍有電子在不滿的帶。以上結果說明，價電子在不滿的帶或能帶的交疊，都可以使晶體具有導電的性質(zhì)。金屬能帶的交迭，已由x射線發(fā)射譜實驗得到證實。對于三維晶體，沿某一個方向的周期為a1,沿另一個方向的周期為a2,在k空間相應的波矢為k1和k2，它們分別在和處出現(xiàn)禁帶，但禁帶所在的能量值及寬度不一樣，可能發(fā)生交疊。從整個晶體看，某一個方向上周期性勢場產(chǎn)生的禁帶被另一個方向上許可的能帶覆蓋，晶體不存在真正的禁帶。固體電子理論

能帶交疊

0對于絕緣體，它的價電子正好把價帶填滿，而更高的許可帶與價帶之間隔著一個很寬的禁帶。除非外電場非常強，上面許可帶總是沒有電子的。因此，在電場作用下不會產(chǎn)生電流。。半導體的能帶結構基本上與絕緣體相似，只是禁帶較窄，一般在2eV以下。因此可以靠熱激發(fā)，將滿帶（價帶）的電子激發(fā)到最靠近價帶的空帶（稱為導帶），于是有導電的本領。由于熱激發(fā)的電子數(shù)目隨溫度按指數(shù)規(guī)律變化，所以半導體的電導率隨溫度的變化也是指數(shù)型的，這是半導體的主要特征。固體電子理論絕緣體和半導體的能帶結構示意圖

空帶禁帶k空帶禁帶k固體電子理論硅和鍺的每個元胞有兩個原子。每個原子有4個價電子，一個處于ns態(tài)，三個處于np態(tài)。由N個元胞形成的晶體中共有8N個價電子。在形成晶體的過程中，隨著原子間距的減小，相同能級發(fā)生擾動，成為能帶。如果認為，原來的ns能級變成ns能帶，np能級變成np能帶，則價帶將可容納16N個電子。這樣硅和鍺應該是金屬而不是半導體。對于原子的內(nèi)層電子，原子的能級同晶體的能帶一一對應的關系是正確的。對于價電子，這種對應關系不一定能保持。一般認為當原子間距較大時，上述對應關系成立；當原子間距減小，達到某個數(shù)值r

時，由于ns態(tài)電子與np態(tài)電子之間有強的交疊，使晶體能帶發(fā)生強烈的變化。例如當原子間距為r0是，產(chǎn)生為禁帶所隔開的兩個能帶，每一個帶有4N個能級，8N個價電子恰好填滿下面的能帶成為滿帶，而上面的帶成為空的導帶，中間由禁帶隔開。因此，硅和鍺都是半導體?！狤rnpnsr0rc固體電子理論空穴

上式表明，從k態(tài)失去一個電子后，整個能帶中的電子電流等效于一個由正電荷e所產(chǎn)生的電流，其運動速度等于k態(tài)電子運動的速度，這種空的狀態(tài)稱為空穴。在電磁場作用下，隨時間變化作用于k態(tài)電子上的力為設想滿帶中有一個K態(tài)沒有電子，成為不滿的帶，在電場作用下，將產(chǎn)生電流，用I（k）表示。如果將一個電子放入k態(tài)中去，這個電子的電流為，能帶又成為滿帶，總電流應為零，即式中E和B分別為電場強度和磁感應強度。設電子的有效質(zhì)量為me*固體電子理論由式前述me*表達式及上式，可得實際上，空狀態(tài)往往在能帶頂附近，由，上式可寫成方括號內(nèi)的式子恰好表示一個帶正電荷e的粒子在電磁場中所受的力。上述討論說明，當滿帶頂附近存在空穴狀態(tài)時，整個能帶中的電子電流及其在電磁場下的變化，完全等同于一個具有正電荷e、正的有效質(zhì)量、速度為ν（k）的粒子。由于滿帶頂?shù)碾娮颖容^容易受到熱激發(fā)到導帶，因此空穴多位于價帶頂。固體電子理論§2.8電子理論在材料設計中應用舉例

量子力學的奠基人之一狄拉克（Dirac）早在1929年就說過，“物理學的大部分和化學的全部問題的數(shù)學處理所需要的基本定律已經(jīng)完全知道了，困難只在于運用這些定律得到的方程太復雜了，無法求解?！笨赏豢杉啊０耸甑呐?，情況已有了很大的變化。量子化學家W.Kohn（科恩）、J.Pople（波普爾）發(fā)展了密度泛函理論和量子化學計算方法（1998年，獲諾貝爾化學獎）?，F(xiàn)在，通過量子化學計算進行分子設計和材料設計已逐步成為可望亦可及的現(xiàn)實了。

從頭算起密度泛函理論（Density-FunctionalTheory）計算方法

從頭計算法

通過嚴格求解由核及電子組成的多粒子體系的量子力學方程，可以獲得物質(zhì)的結構和性能方面的信息，目前還做不到這一點。近似，引進以下三個假設：①非相對論近似。求解非相對論性的薛定諤方程②玻恩－奧本海默近似。假定電子和核的運動是相對獨立的，固定核近似。③單粒子近似或軌道近似。把體系中電子的運動看成是每個電子在其余電子的平均勢場作用下運動，多電子薛定諤方程簡化為形式上的單電子方程。單電子方程的解即為單電子狀態(tài)波函數(shù)，常稱為分子軌道。從頭計算法在起始階段就是基于上述三個假定的求解電子的薛定諤方程。Hartree-Fock方法取由分子軌道構成的單行列式函數(shù)為體系的波函數(shù)，通過總能量對軌道變分術得單電子方程，稱Hartree-Fock方程。求解困難，把單電子波函數(shù)用基函數(shù)展開，轉化為一組代數(shù)本征方程。固體電子理論固體電子理論

Hartree-Fock-Roothaan方程計算得到的體系總能量達到實際值的99％以上。實際體系的性質(zhì)只取決于不同狀態(tài)下體系能量的差異，量值只有體系總能量的千分之幾甚至萬分之幾以下，在總能量計算的誤差之內(nèi)。校正→工作量極大（運動狀態(tài)下質(zhì)量變化，軌道－旋轉耦合作用，電子交互作用）固體電子理論

密度泛函理論（Density-FunctionalTheory）

n粒子體系波函數(shù)含3n個坐標，薛定諤方程是3n個變量的偏微分方程。密度泛函理論用粒子密度而不是波函數(shù)來描述體系。不管粒子數(shù)目多少，粒子密度分布只是三個變量的函數(shù)，用它來描述體系顯然要比波函數(shù)描述簡單得多。量子力學建立初，Thomas-Fermi就試圖建立密度泛函理論，但只取得很有限的成功。1964年，Hohnberg和Kohn證明，體系基態(tài)的電子密度分布完全決定體系的性質(zhì)，從而奠定了現(xiàn)代密度泛函理論的基礎。如果能夠找到密度函數(shù)滿足的方程，求解該方程就可以得到體系的粒子密度函數(shù)，從而計算體系的各種性質(zhì)。但至今得不到能量作為密度泛函的精確顯示形式，也沒有找到密度函數(shù)滿足的方程。1965年，Kohn和Sham提出K-S方法：基本方程原則上是精確的，只要知道精確的能量密度泛函形式，就可列出方程求出密度分布函數(shù)。目前只能采用近似的能量密度泛函公式，K-S方程還只是一種近似的可操作方法。無相互作用時電子體系的波函數(shù)可測，并且依賴于波函數(shù)固體電子理論意義：假定存在描述無相互作用粒子的波函數(shù)，這種波函數(shù)可以給出實際相相互作用在復雜體系的相同的電荷密度。在整個體系中，這種電荷的靜電相互作用能，即靜電能為：

由于泡利不相容原理及波函數(shù)的反對稱性，使電子彼此分開降低的能稱為交換－關聯(lián)能，起源于電子之間的波函數(shù)反對稱性及庫侖排斥作用，電子之間總的相互作用能與基態(tài)電荷密度對應的總能量是電子相互作用及電子動能之和

電荷密度泛函理論的基本假設是F由給定的密度唯一地表示。因為是r的函數(shù)，所以對n的唯一依賴性可以看成是n的泛函，即F是n的泛函。靜電能EH是電子密度的二重積分，所以EH也是n的泛函，可寫成F[n]，EH[n].固體電子理論原子核與電子間的相互作用能Zi是第i個核上的電荷，Ri為其位置坐標。如果原子核是電子的唯一外電場，則場勢為 ①當?shù)扔诨鶓B(tài)電子密度時，上式給出的總能量等于基態(tài)能量；②對于給定的電子密度，總有。表明基態(tài)能量可通過對電子密度極小化獲得。密度泛函理論的重要性質(zhì)：

原子核與核的作用能對于固定的原子數(shù)，基態(tài)電子體系的總能量固體電子理論Thomas-Fermi模型局域動能密度取成非相互作用均勻電子氣密度，且具有的電子密度為n（每一個原胞電子密度）

實際應用要處理許多問題，即如何更好地描述動能和交換－關聯(lián)能，而不去求解多體問題。但是如果能對T和給出合理的密度泛函形式，就會使許多問題簡化成對經(jīng)典密度泛函取極小值的形式。在電子能量F[n]中引入兩個假設（近似）(1)將動能處理成局域量，即假定動能項是整個空間區(qū)域離散點的動能之和，而每個點的能量僅依賴于局域電子密度單位體積的區(qū)域動能正比于固體電子理論條件極值可通過拉格朗日待定系數(shù)法求出。Thomas-Fermi方程(2)忽略交換－關聯(lián)能作用，完整的TF泛函形式，被積函數(shù)n仍然是個待定函數(shù)所以為泛函方程為了獲得基態(tài)的能量，必須將對電子密度極小化，并且受體系電子數(shù)守恒的限制μ為拉格朗日算子，相當于化學位或Fermi