薄膜材料及制備方法概述

薄膜材料及制備概述應用工程師吳西2015.03.03

目錄1）固體材料概述分類、材料研究過程、結構與性能2）薄膜材料的概念概念、制備、襯底、附著力、內(nèi)應力3）薄膜材料的應用結構性薄膜、功能性薄膜4）總結固態(tài)材料分類按物理化學屬性：金屬材料有機高分子材料(C、H、O)無機非金屬材料（陶瓷）不同類型材料所組成的復合材料按照原子排布：單晶多晶非晶（玻璃）按照性能用途：結構材料以力學性能為基礎，以制造受力構件所用材料；功能材料介電材料，壓電材料，熱電材料，磁性材料，光電材料，超導材料，隱身材料……單晶多晶非晶準晶液晶金屬材料無機非金屬材料有機高分子材料復合材料能源材料光電材料智能材料生物材料生態(tài)環(huán)境材料建筑材料航空航天材料信息材料材料材料種類繁多結構材料功能材料功能材料光電材料超導材料熱電材料介電材料磁性材料透光和導光材料發(fā)光材料激光材料紅外材料隱身材料梯度功能材料仿生材料納米材料磁阻材料磁形變儲存器非線性光學材料光調制用材料。。。材料研究過程熱膨脹熱導電導熱電熱應力材料科學技術發(fā)展的重點材料的應用研究與開發(fā)：

材料的應用四要素：

性能表現(xiàn)（Perfermance）使用壽命（Durability）及可靠性（Reliability）環(huán)境適應性（Environmentalcompliance）價格（Cost）開發(fā)先進材料，發(fā)展高技術產(chǎn)業(yè)

信息功能材料：信息的產(chǎn)生、獲取、存儲、轉換、處理、顯示

先進結構材料：耐高溫、耐磨、耐腐蝕、抗疲勞、抗衰老、高強度、高韌性

能源材料：熱電轉換、儲氫、電池……

有機高分子材料：可再生、資源豐富、性能優(yōu)異

生物材料：人的器官、骨骼、藥物緩釋

納米材料：尺寸效應、量子效應材料設計科學儀器與測試裝置

薄膜的結構影響薄膜的性能和使用

制造

結構

物性通過結構控制,達到所需物性；通過對物性得要求,設計合理結構,選擇制造方法,從而制造出新材料。結構控制選擇制造方法規(guī)定物性結構設計材料的結構晶胞結構14種空間點陣形式：1）簡單三斜（aP）2）簡單單斜（mP）3）C心單斜（mC）4）簡單正交（aP）5）C心正交（oC）6）體心正交（oI）7）面心正交（oF）8）簡單六方（hP）9）R心六方（hR）10)簡單四方（tP）11)體心四方（tI）12)簡單立方(cP）13)體心立方（cI）14）面心立方(cF）材料的原子排布透射電子顯微鏡(TEM)材料的晶格結構X射線衍射儀(XRD)鈣鈦礦結構ABO3鈣鈦礦晶胞可以通過摻雜，電場，溫度等因素使晶胞發(fā)生形變，進而調控材料的性能變色材料對NaxWO3進行摻雜，x從0到1，a=3.7845+0.0820x晶格結構:單斜

正交

四方

立方顏色:黃綠,灰色,藍色,深紫,紅色,金色

壓電材料正壓電效應（順壓電效應）：某些電介質，當沿著一定方向對其施力而使它形變時，內(nèi)部就產(chǎn)生極化現(xiàn)象，同時在表面產(chǎn)生電荷，當外力去掉后，又重新恢復不帶電狀態(tài)的現(xiàn)象。當作用力方向改變時，電荷極性也可以隨著改變。逆壓電效應（電致伸縮效應）：當在電介質的極化方向施加電場，這些電介質就在一定方向上產(chǎn)生機械變形或機械壓力，當外加電場撤去時，這些變形或應力也隨之消失的現(xiàn)象。形狀記憶合金形狀記憶合金：具有形狀記憶效應的金屬，通常是由2種以上的金屬元素構成的合金，故稱為形狀記憶合金(ShapeMemoryAlloys，簡稱SMA)。形狀記憶合金晶體結構變化模型材料是信息社會的基石

目錄1）固體材料概述分類、材料研究過程、結構與性能2）薄膜材料的概念概念、制備、襯底、附著力、內(nèi)應力3）薄膜材料的應用結構性薄膜、功能性薄膜4）總結薄膜材料概念三維材料：塊材(Bulk)

低維材料：薄膜材料（2維）、納米線（1維）、量子點（0維）薄膜：成形與基體之上薄膜材料概念附著于基片上：固態(tài)基片（襯底、基底）上的固態(tài)薄膜厚度：（0.1nm～10000nm)厚膜（厚度＞1um），薄膜（厚度＜1um）太薄：材料間的擴散→性能不穩(wěn)太厚：與體材料沒什么區(qū)別薄膜幾乎都能在異質基體上生長薄膜的生長一般對基體沒有苛刻要求，但是特殊情況下基體需要精心選擇如玻璃盤基硬盤薄膜的XRD圖線應力與表面薄膜制備方法物理氣相沉積(PVD)——原子分子的物理遷移PLD，MegnetronSputtering，ALD，MBE化學氣相沉積——原子分子的化學反應CVD，AMO-CVD溶膠凝膠法…基底種類基底又稱：基片，襯底陶瓷基底金屬基底各種工具刀具件玻璃基底樹脂基底高分子基底柔性基底

單晶硅玻璃晶圓薄膜基底科研用各種各樣的基底薄膜基底科研用各種各樣的基底各種各樣的鍍膜各種各樣的鍍膜薄膜材料的力學粘附力內(nèi)應力結構應力熱應力薄膜粘附力薄膜界面的粘附力：薄膜與襯底之間的結合力稱為薄膜對襯底的界面粘附力。

（1）物理結合：

界面相互吸引；相互擴散；機械鎖和；（2）化學結合：界面兩側原子之間形成相互鍵合（化學鍵），分為離子

鍵、共價鍵和金屬鍵。薄膜界面的兩種主要結合機理：

薄膜粘附力薄膜的界面形態(tài)：

(a)平界面(b)形成化合物的界面(c)合金的擴散界面(d)機械咬合界面薄膜內(nèi)應力結構應力：晶格失配（長度，角度）引起的應力；生長過程產(chǎn)生的內(nèi)部缺陷；熱應力：由于襯底與薄膜材料之間線膨脹系數(shù)的差別，在薄膜制備以后溫度變化時在薄膜與襯底中產(chǎn)生的應力。薄膜內(nèi)應力會導致：薄膜卷曲，膜層斷裂，導致失效基底選擇襯底與外延膜的結構匹配：外延材料與襯底材料的晶體結構相同或相近、晶格常數(shù)失配小、結晶性能好、缺陷密度低；襯底與外延膜的熱膨脹系數(shù)匹配：熱膨脹系數(shù)的匹配非常重要，外延膜與襯底材料在熱膨脹系數(shù)上相差過大不僅可能使外延膜質量下降，還會在器件工作過程中，由于發(fā)熱而造成器件的損壞；襯底與外延膜的化學穩(wěn)定性匹配：襯底材料要有好的化學穩(wěn)定性，在外延生長的溫度和氣氛中不易分解和腐蝕，不能因為與外延膜的化學反應使外延膜質量下降；材料制備的難易程度及成本的高低：考慮到產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的需要，襯底材料的制備要求簡潔，成本不宜很高?；椎倪x擇超晶格材料超晶格材料是兩種不同組元以幾個納米到幾十個納米的薄層交替生長并保持嚴格周期性的多層膜，事實上就是特定形式的層狀精細復合材料。分類：1.組分超晶格；2.摻雜超晶格；3.多維超晶格；4.應變超晶格典型應用

量子井激光器（超窄線寬）需要關注薄膜材料的什么性能？薄膜材料的基本特性力學特性厚度密度附著力內(nèi)應力，應變彈性模量內(nèi)耗拉伸強度、抗彎強度硬度摩擦系數(shù)熱及溫度特性熱膨脹系數(shù)比熱熱電效應熱導率德拜特征溫度蒸汽壓熔點光學特性折射率反射率、反射譜透射率吸收率（吸收譜）光電效應薄膜材料的基本特性電磁特性常規(guī)特性半導體特性介電特性超導特性磁學特性飽和磁化強度居里溫度磁化過程導磁率矯頑力磁各向異性磁致伸縮系數(shù)矩形比記錄密度磁-光效應科爾效應法拉第效應電阻率電導率磁致電阻效應n型及p型電導型霍爾系數(shù)載流子濃度載流子遷移率平均自由程介電常數(shù)絕緣破壞電壓壓電系數(shù)熱釋電系數(shù)臨界溫度臨界磁場

目錄1）固體材料概述分類、材料研究過程、結構與性能2）薄膜材料的概念概念、制備、襯底、附著力、內(nèi)應力3）薄膜材料的應用結構性薄膜、功能性薄膜4）總結手機上的膜手機屏幕：TFT薄膜三極管，TCO透明導電膜，硬度膜等照相鏡頭：濾光膜，增透膜，CCD感光膜等手機外殼：金屬膜，復合膜，硬度膜等手機內(nèi)部：芯片，IC電極，半導體元件，絕緣膜，各種傳感器；薄膜材料的應用表面改性超硬膜用于切削工具能量變換薄膜與器件傳感器半導體器件記錄與存儲平板顯示器金剛石薄膜的應用太陽能電池發(fā)光器件。。。表面改性表面改性：在保持塊體材料固有特性（例如機械強度等）的優(yōu)點的基礎上，僅對表面進行加工處理，使其產(chǎn)生新的物理、化學特性以及所需要功能的各種方法，統(tǒng)稱表面改性。表面改性的目的：使結構材料功能化，一般是通過對結構材料進行表面處理賦予其新功能，如耐蝕、耐熱、耐磨、耐氧化、光澤性、潤滑性。按大的領域，表面改性主要用于汽車、船舶、航空及航天、發(fā)電等能源相關的運動機械系統(tǒng)，以及相應的部件、裝置等。意義：表面改性不僅可以提高經(jīng)濟效益，而且對于節(jié)省資源、能源，開發(fā)材料新功能，提高可靠性，實現(xiàn)輕薄短小化都具有十分重要的意義。表面改性目的基材表面層（膜）應用領域方法耐蝕高強度鋼低碳鋼不銹鋼特殊鋼磁性鐵合金Al，CZnTiCrTa螺栓、一般結構件、飛機與航天器、船舶汽車永磁材料（釹鐵硼等）離子鍍、濺射鍍膜、離子注入、等離子增強PVD和CVD、離子束混合、電鍍等耐熱鋼材Inconel合金Al及Al合金Al，CW，Ta，Ti排氣管、汽車、航空發(fā)動機、高溫噴氣噴嘴離子鍍、濺射鍍膜、離子注入、等離子增強PVD和CVD、離子束混合、電鍍等耐磨各種鋼材TiNTiCTi-BTi，Cr，Ta等切削刀具、刀具、成型工具、模具、軋輥軸承、軸套離子鍍、濺射鍍膜、離子注入、等離子增強PVD和CVD、離子束混合、電鍍等表面改性的應用概況（一）表面改性目的基材表面層（膜）應用領域方法耐氧化各種鋼材AlTiCr高溫氣體排氣管成型工、模具、軋輥離子鍍、濺射鍍膜、離子注入、等離子增強PVD和CVD、離子束混合、電鍍等光澤性不銹鋼低碳鋼、黃銅Au，AgAlTiN，CrN首飾、裝飾品、鐘表眼鏡架汽車零部件，一般電鍍件離子鍍、濺射鍍膜、離子注入、等離子增強PVD和CVD、離子束混合、電鍍等潤滑性各種鋼材黃銅、炮銅TiC，CMoS2，WS2軸承、軸套、旋轉套筒、轉子離子鍍、濺射鍍膜、離子注入、等離子增強PVD和CVD、離子束混合、電鍍等表面改性的應用概況（二）超硬膜用于切削工具TiC、CrC、TiN、TiCN、Al2O3薄膜特性：熔點高、硬度大、摩擦系數(shù)低、化學穩(wěn)定性好，用于耐磨抗蝕的表面效果應用分類改善的性能涂覆的工具、部件推薦鍍層切削工具切削刃月牙槽磨損防裂紋防碎裂切削刀具刀片車刀、鉆頭銑刀、成形刀具切削刀具、鉆孔器TiCTiNTiCNAl2O3成形工具防咬合耐磨損防裂紋拔絲模、精整工具、擴孔、軋管工具、割斷工具、鍛造工具、

沖壓工具TiCTiCN化學工業(yè)耐沖蝕耐磨損耐氣蝕耐腐蝕擋板、滑閥、沖頭、閥芯、閥體、噴嘴、催化劑、反應器、葉輪、葉片、管路TiCTiNTiCNCrC超硬膜用于切削工具應用分類改善的性能涂覆的工具、部件推薦鍍層塑料加工橡膠加工耐沖蝕耐磨損耐腐蝕螺紋刀片、缸體、儲塑罐、閥門、成形工具、切削工具、葉輪、孔板TiCTiCNCrCAl2O3纖維機械耐磨損纖維切斷刀、繞線輥、壓縮滾筒等TiCTiCN零部件耐磨損耐咬合無潤滑劑軸承、摩擦軸承內(nèi)外圈摩擦磨損部件凸輪、滑板等TiCTiNTiCNCrC精密工具(包括測量工具)耐磨損測量端子、指針、滑動配合、軸承、刻碼頭TiCTiNTiCNCrC超硬膜用于切削工具發(fā)展趨勢：利用PVD和CVD法對高速鋼刀具進行TiN鍍層處理，是高速鋼刀具的一場革命。氮化鈦鍍層保證高速鋼刀具能在更高的切削速度、更大的進給量下切削，并使刀具壽命延長。據(jù)報道，一些發(fā)達國家的不重磨刀具中，30%~50%是加涂耐磨鍍層的。一些專家曾預言，國外在今年內(nèi)，TiN鍍層刀具至少將占齒輪加工刀具市場的70%為什么？把各種功能材料（3維），制備成為薄膜（2維）薄膜材料優(yōu)點(1)實現(xiàn)微電子器件和系統(tǒng)微型化的最有效的技術手段；(2)薄膜材料尺寸減小到接近量子化運動的微觀尺度，顯示出許多全新的物理現(xiàn)象；(3)薄膜材料可以將各種不同的材料復合在一起，構成具有優(yōu)異特性的復雜材料體系。薄膜材料的優(yōu)勢功能薄膜與器件光電變換薄膜材料（太陽能電池）光熱變換薄膜材料（太陽能熱水器）光選擇特性膜（濾光片，增透膜）熱電變換薄膜材料熱電子發(fā)射薄膜材料固體電解質薄膜材料（燃料電池）超導薄膜器件（超導帶）傳感器（光電二極管，熱電偶，溫度、氣體傳感器）半導體器件（儲存器、邏輯元件、芯片，場效應管）記錄與存儲（光盤、磁盤）平板顯示器（TCO、亮度，柔性屏）相變溫度的應力調制NdNiO3塊材的金屬絕緣轉變溫度為200KNdNiO3薄膜的ρ-T圖線同種襯底，不同取向：NdGaO3[001]NdGaO3[110]NdGaO3[100]塊材NdNiO3的ρ-T圖線MaterialsResearchBulletin.39,775(2004)X.K.Lian

etalAPL103,172110(2013)所謂熱電材料就是把熱轉變?yōu)殡姷牟牧?，如溫差電動勢材料（如熱電偶），熱電導材料（如熱敏電阻）塞貝克效?1823年帕爾貼效應-1834年熱能電能電能制冷熱電材料超晶格薄膜熱電材料超晶格薄膜熱電材料至今未能大規(guī)模應用。原因是熱電材料的熱電轉換效率不理想，熱電優(yōu)值有待進一步提高熱電優(yōu)值：Z=S2σ/κ低維納米材料熱電優(yōu)值將能大大提高！高熱電勢S高電導率σ低熱導率κM.S.Dresselhaus.etal.Adv.Mater.,2007.19.1043G.J.Snyder,etal.Nat.Mater.,2008.7.105到目前為止，最好的體材料Bi0.5Sb1.5Te3，在室溫300K具有ZT~1。ZT~1,10%的卡諾效率；ZT~4,30%的卡諾效率（冰箱）；ZT→∞，100%的卡諾效率熱電材料超晶格薄膜Bi2Te3/Sb2Te3

超晶格薄膜R.Venkatasubramanian,etal.Phys.Rev.B,2001.61.309