第3章-氣相色譜

第3章氣相色譜法

GasChromatography氣相色譜法（GC）是英國(guó)生物化學(xué)家MartinATP等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，可分析和分離復(fù)雜的多組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測(cè)器及微處理機(jī)，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。如氣相色譜與質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用、氣相色譜與Fourier紅外光譜(GC－FTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子發(fā)射光譜（GC－AES）聯(lián)用等。氣固色譜（GSC）:用多孔性固體為固定相，分離的對(duì)象主要是一些永久性的氣體和低沸點(diǎn)的化合物氣液色譜（GLC）：固定相是用高沸點(diǎn)的有機(jī)物涂漬在惰性載體上．由于可供選擇的固定液種類多，故選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。

3-1氣相色譜儀基本組成氣路系統(tǒng)分離系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)檢測(cè)記錄系統(tǒng)溫控系統(tǒng)（1）氣路系統(tǒng)氣體流速或壓力控制和測(cè)量部件氣體鋼瓶及氣路系統(tǒng)氣體凈化系統(tǒng)（1）氣路系統(tǒng)氣體鋼瓶及氣路系統(tǒng)氣體流速或壓力控制和測(cè)量部件氣體凈化系統(tǒng)包括氣源（通常載氣有H2、He、N2、Ar等，燃?xì)釮2，助燃?xì)釵2）、氣體凈化（各類捕集阱，除O2、H2O、CO2等）、氣體流速或壓力控制和測(cè)量部件。

（2）進(jìn)樣系統(tǒng)分流、不分流進(jìn)樣系統(tǒng)示意圖進(jìn)樣器進(jìn)樣口隔墊襯管汽化室載氣毛細(xì)管色譜柱石墨密封墊分流口吹掃分流口包括進(jìn)樣器（手動(dòng)和自動(dòng)）、進(jìn)樣口、氣化室（各類襯管、程序升溫等）。其中，進(jìn)樣口類型不同其進(jìn)樣方式也不同。常見的進(jìn)樣口和進(jìn)樣方式（該部分進(jìn)樣選擇介紹）：填充柱進(jìn)樣口分流/不分流進(jìn)樣口冷柱進(jìn)樣口程序升溫進(jìn)樣口大體積進(jìn)樣閥進(jìn)樣頂空進(jìn)樣熱裂解進(jìn)樣等（3）分離系統(tǒng)

分離系統(tǒng)由色譜柱組成，是色譜儀的核心部件，作用是分離樣品。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。I填充柱填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2～4mm，長(zhǎng)1～3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。II毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁，多孔層和涂載體空心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。毛細(xì)管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，而柱子可以做到長(zhǎng)幾十米。與填充拄相比，其分離效率高（理論塔板數(shù)可達(dá)106）、分析速度塊、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測(cè)器的靈敏度高，并且制備較難。(4)溫度控制系統(tǒng)在氣相色譜測(cè)定中，溫度是重要的指標(biāo)，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕笇?duì)色譜柱爐，氣化室，檢測(cè)器三處的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。(5)檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)樣品經(jīng)色譜柱分離后，各成分按保留時(shí)間不同，順序地隨載氣進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器把進(jìn)入的組分按時(shí)間及其濃度或質(zhì)量的變化，轉(zhuǎn)化成易于測(cè)量的電信號(hào)，經(jīng)過必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。氣相色譜儀的五大系統(tǒng)氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)液體固定相固體吸附劑1.氣液色譜固定相

載體(擔(dān)體)和固定液組成氣液色譜固定相。

3-2氣相色譜固定相I載體(擔(dān)體)（l）載體要求形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾。表面呈化學(xué)惰性，沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物起反應(yīng)。熱穩(wěn)定性好。（2）載體類型硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由硅藻的單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無機(jī)鹽。類型:紅色載體和白色載體。

硅藻土載體分為硅藻土和非硅藻土兩類。紅色載體紅色載體是將硅藻土與粘合劑在900℃煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體.特點(diǎn)是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附性和催化性較強(qiáng)，如烴類、醇、胺、酸等極性化合物會(huì)因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾。適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。白色載體是將硅藻土與20％的碳酸鈉（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色。特點(diǎn)是比表面積較小、吸附性和催化性弱，適宜于分析各種極性化合物。國(guó)產(chǎn)101，102系列，英國(guó)的Celite系列，英國(guó)和美國(guó)的Chromosorb系列，美國(guó)的Gas－ChromA，CL，P，Q，S，Z系列等，都屬這一類。白色載體非硅藻土載體非硅藻土載體有有機(jī)玻璃微球載體，氟載體，高分子多孔微球等。常用于特殊分析，如氟載體用于極性樣品和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2等分析。由于表面非浸潤(rùn)性，其柱效低。（3）載體的表面處理硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。酸洗：用3--6mol·cm-3鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。。

堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。適用于分析水、醇、胺類等易形成氫鍵而產(chǎn)生拖尾的物質(zhì)。釉化：堵塞載體表面的微孔，改善表面性質(zhì)，從而屏蔽或惰化了載體表面的活性中心，增加了機(jī)械強(qiáng)度。適用于分析醇、酸類等極性較強(qiáng)的物質(zhì)。II．固定液（1）固定液要求選擇性好。固定液的選擇性可用相對(duì)調(diào)整保留值2.1，來衡量。對(duì)于填充柱一般要求2.1＞1.15；對(duì)于毛細(xì)管柱，2.1＞1.08；化學(xué)穩(wěn)定性好，潤(rùn)濕性好；在操作溫度下呈液態(tài)，黏度越低越好；對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ辉诓僮鳒囟认掠休^低蒸氣壓，熱穩(wěn)定性好，以免流失太快。（2）組分分子與固定液間的作用力在氣相色譜中，載氣是情性的，且組分在氣相中濃度很低，組分分子間作用力很小，可忽略。在液相中，由于組分濃度低，組分間的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學(xué)性質(zhì)。

作用力大的組分，溶解度大，分配系數(shù)大！

分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內(nèi)的化學(xué)鍵那么強(qiáng)。它包括有定向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵作用力4種。前三種統(tǒng)稱范德華力，都是由電場(chǎng)作用而引起的，而氫鍵力則與它們有所不同，是一種特殊的范德華力。此外，固定液與被分離組分間還可能存在形成化合物或配合物等的鍵合力。分子間作用力類型（3）固定液特性

固定液的特性主要是指它的極性或選擇性，用它可描述和區(qū)別固定液的分離特征。采用相對(duì)極性和固定液特征常數(shù)表示。1959年由Rohrschneider提出用相對(duì)極性P來表示固定液的分離特征。方法：規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液β,β’-氧二丙腈的極性為100．選擇一對(duì)物質(zhì)（如正丁烷-丁二烯或環(huán)乙烷-苯），來進(jìn)行試驗(yàn)。測(cè)定它們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧坝麥y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后。（i）相對(duì)極性式中下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙腈，角鯊?fù)榧氨粶y(cè)固定液，由此測(cè)得的各種固定液構(gòu)相對(duì)極性均在0～100之間。一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)：0～+l為非極性固定液+2級(jí)為弱極性固定液+3級(jí)為中等極性+4～+5為強(qiáng)極性非極性亦可用“－”表示（表19-1常用固定液的相對(duì)極性）

ΔI=Ip—Is

式中ΔI為任一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留指數(shù)差值，Ip和Is分別為任一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在被測(cè)固定液和參比固定液的保留指數(shù)。表19-2常用固定液的Rohrschneider常數(shù)。

（ii）固定液特征常數(shù)保留指數(shù)把正構(gòu)烷烴中某兩個(gè)組分的調(diào)整保留值的對(duì)數(shù)作為相對(duì)的尺度，并假定正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為n100。被測(cè)物的保留指數(shù)值可用內(nèi)插法計(jì)算。麥?zhǔn)铣?shù)是在羅氏方法的基礎(chǔ)上，1970年由McReynolds提出的改進(jìn)方案。方法：選用苯、正丁醇、2-戊酮、l-硝基丙烷、吡啶、2-甲基-2-戊醇、碘丁烷、2-辛炔、二氧六環(huán)、順八氫化茚10種物質(zhì)，在柱溫120℃下分別測(cè)定它們?cè)?26種固定液和角鯊?fù)樯系摩值。歸納后發(fā)現(xiàn)前5種物質(zhì)已足以表達(dá)固定液的相對(duì)極性，把該五項(xiàng)之和稱為總極性。表19-3常用固定液的McRevnolds常數(shù)。

氣液色譜可選擇的固定液有幾百種，它們具有不同的組成、性質(zhì)、用途。如何將這許多類型不同的固定液做一科學(xué)分類，對(duì)于使用和選擇固定液是十分重要的?，F(xiàn)在大都按固定液的極性和化學(xué)類型分類。固定液極性分類:用固定液的極性和特征常數(shù)（羅氏常數(shù)和麥?zhǔn)铣?shù)）表示?；瘜W(xué)類型分類:將有相同官能團(tuán)的固定液排列在一起，然后按官能團(tuán)的類型分類,便于按組分與固定液結(jié)構(gòu)相似原則選擇固定液。（4）固定液的分類

（5）固定液的選擇

對(duì)固定液的選擇并沒有規(guī)律性可循。一般可按“相似相溶”原則來選擇。在應(yīng)用時(shí)，應(yīng)按實(shí)際情況而定。（i）分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出。（ii）分離極性物質(zhì)：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出。極性大的后流出。（iii）分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先流出，極性組分后流出。（vi）分離能形成氫鍵的試樣:選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的后流出。（iv）對(duì)于樣品極性情況未知的：一般用最常用的幾種固定液做試驗(yàn)。（v）復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。角鯊?fù)椋ó惾椋﹕qualane（2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷）β，β′-氧二丙腈β，β′-oxydipropionitrle

（1）．常用的固體吸附劑強(qiáng)極性的硅膠弱極性的氧化鋁非極性的活性炭特殊作用的分子篩等。使用時(shí)，可根據(jù)它們對(duì)各種氣體的吸附能力不同，選擇最合適的吸附劑.2．氣固色譜固定相

（2）．人工合成的固定相既是載體又起固定液作用，可在活化后直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)。圓球型顆粒容易填充均勻，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。在無液膜存在時(shí)，沒有“流失”問題，有利于大幅度程序升溫。特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂類、膠類的分析。（表19-6）作為有機(jī)固定相的高分子多孔微球是一類人工合成的多孔共聚物。特點(diǎn)3-3.氣相色譜檢測(cè)器

作用：氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。種類：目前檢測(cè)器的種類多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種濃度型檢測(cè)器

測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和電子捕獲檢測(cè)器(ECD)。質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量成正比。火焰離子化檢測(cè)器(FID)和火焰光度檢測(cè)器(FPD)熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成，可分雙臂和四臂熱導(dǎo)池兩種。由于四臂熱導(dǎo)池?zé)峤z的阻值比雙臂熱導(dǎo)池增加一倍，故靈敏度也提高一倍。目前儀器中都采用四根金屬絲組成的四臂熱導(dǎo)地。其中二臂為參比臂，另二臂為測(cè)量臂，將參比臂和測(cè)量臂接入惠斯電橋，由恒定的電流加熱組成熱導(dǎo)地測(cè)量線路。1.熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）（1）．熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)和工作原理熱導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。缺點(diǎn):靈敏度較低。（2）．影響TCD靈敏度因素橋電流橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命。池體溫度池體溫度降低，可使池體和鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過低，被測(cè)試樣會(huì)冷凝在檢測(cè)器中。池體溫度一般不應(yīng)低于柱溫。載氣種類載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。故選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。熱敏元件阻值阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。鎢絲是一種廣泛應(yīng)用的熱敏元件，它的阻值隨溫度升高而增大。為防止鎢絲氣化，可在表面鍍金或鎳。續(xù)前2.火焰離子化檢測(cè)器（FID）火焰離子化檢測(cè)器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。（1）FID結(jié)構(gòu)及工作原理至今還不十分清楚其機(jī)理，普遍認(rèn)為這是一個(gè)化學(xué)電離過程。有機(jī)物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H30+離子。

以苯為例，在氫火焰中的化學(xué)電離反應(yīng)如下：（2）．火焰離子化機(jī)理（3）.影響操作條件的因素離子室的結(jié)構(gòu)對(duì)火焰離子化檢測(cè)器的靈敏度有直接影響，操作條件的變化，包括氫氣、載氣、空氣流速和檢測(cè)室的溫度等都對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響。載氣流量:一般用N2做載氣,不同的柱子和試樣,選擇不同的載氣燃?xì)饬髁?氫氣:氮?dú)?1:1-1:1.5,助燃?xì)?空氣流量,氫氣:空氣=1:10極化電極:±100~±300V溫度:80-200℃優(yōu)點(diǎn)：靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達(dá)10-12g·S-1；能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物；死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬，可達(dá)106以上結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一。缺點(diǎn)：不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。3.電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

電子捕獲檢測(cè)器也稱電子俘獲檢測(cè)器，它是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)。目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。廣泛應(yīng)用于農(nóng)殘、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度（檢出限約1O-14g·cm-3）。缺點(diǎn)：線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。（1）．ECD結(jié)構(gòu)ECD是一種放射性離子化檢測(cè)器，與火焰離子化檢測(cè)器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源（結(jié)構(gòu)如右圖）。檢測(cè)器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的β放射源。β放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極方向移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離于復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)-倒峰。（2）．ECD工作機(jī)理（3）ECD影響因素載氣純度:99.99%載氣流速檢測(cè)器溫度線性范圍較窄，進(jìn)樣量不可超載不可隨意清洗檢測(cè)器(放射源)！4.火焰光度檢測(cè)器(FPD)又稱硫、磷檢測(cè)器，它是一種對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器。檢出限可達(dá)10-12g·S-1（P）或10-11g·S-11（S）?？捎糜诖髿庵泻哿苛蚧镆约稗r(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫/微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。（1）．FPD結(jié)構(gòu)（2）．FPD工作原理根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光，記錄這些特征光譜，就能檢測(cè)硫和磷以硫?yàn)槔寒?dāng)激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)光λmax為394nm。對(duì)含磷化合物燃燒時(shí)生成磷氧化物，在富氫火焰中被氫還原，形成化學(xué)發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射λmax為526nm的特征光譜。5.其它常見檢測(cè)器將被測(cè)組分導(dǎo)入一個(gè)與光電二極管陣列光譜檢測(cè)器耦合的等離子體中，等離子體提供足夠能量使組分樣品全部原子化，并使之激發(fā)出特征原子發(fā)射光譜，經(jīng)分光后，含有光譜信息的全部波長(zhǎng)聚焦到二極管陣列。用電子學(xué)方法及計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)二極管陣列快速掃描，采集數(shù)據(jù)，最后可得三維色譜光譜圖。原子發(fā)射檢測(cè)器（AED）熱離子檢測(cè)器（TID）在FID檢測(cè)器的噴嘴與收集極之間加一個(gè)含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時(shí)，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號(hào)強(qiáng)對(duì)氮、磷有高靈敏度氮、磷檢測(cè)器（NPD）6.檢測(cè)器的性能指標(biāo)一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器性能指標(biāo)：靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。

通用性檢測(cè)器(FID,TCD)要求適用范圍廣

選擇性檢測(cè)器(FPD,NPD,ECD)要求選擇性好。

當(dāng)一定濃度或一定質(zhì)量的組分進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號(hào)R。以進(jìn)樣量Q（單位：mg.cm-3或g·s-1）對(duì)響應(yīng)信號(hào)(R)作圖得到一條通過原點(diǎn)的直線。直線的斜率就是檢測(cè)器的靈敏度（S）。因此，靈敏度可定義為信號(hào)（R）對(duì)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量（Q）的變化率

濃度型檢測(cè)器，ΔR取mV，ΔQ取mg·cm-3，靈敏度S的單位是mV·cm3·mg-1;

質(zhì)量型檢測(cè)器，ΔQ取g·s-1,則靈敏度S的單位為mV·s·g-1。(1)．靈敏度

在實(shí)際工作中，從色譜圖上測(cè)量峰面積來計(jì)算檢測(cè)器的靈敏度。將一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（m,單位mg）注入色譜儀，利用所測(cè)定的色譜峰或色譜儀操作參數(shù)進(jìn)行計(jì)算：濃度型檢測(cè)器靈敏度:

固體樣品：Sc:靈敏度（mV·cm3·mg-1），Ai:色譜峰面積（cm2），qv.0:檢測(cè)器入口處載氣流量（cm3·min-1），即色譜出口流量。

氣體樣品:進(jìn)樣量以體積cm3表示時(shí)，則靈敏度Sc的單位為mV·cm3·mg-3。

質(zhì)量型檢測(cè)器靈敏度計(jì)算公式：式中：Sm:靈敏度（mV·s·mg-1），Ai:峰面積mV.S,m單位為g。（2）．檢出限（敏感度）

當(dāng)檢測(cè)器輸出信號(hào)放大時(shí)，電子線路中固有的噪聲同時(shí)也被放大，使基線波動(dòng)。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號(hào)N表示。由于噪聲會(huì)影響測(cè)量試樣色譜峰的認(rèn)辨，所以在評(píng)價(jià)檢測(cè)器的質(zhì)量時(shí)提出了檢出限指標(biāo)。檢出限定義：檢測(cè)器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)時(shí)的單位時(shí)間（單位：S）引入檢測(cè)器的樣品量（單位：g），或單位體積（單位：cm3）載氣中需含的樣品量。濃度型檢測(cè)器：Dc=3N/Sc

Dc：指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)的溶質(zhì)毫克數(shù)。質(zhì)量型檢測(cè)器：Dm=3N/SmDm：指每秒通過的溶質(zhì)克數(shù)，恰好產(chǎn)生三倍于噪聲的信號(hào)。D越小，說明儀器越敏感。熱導(dǎo)檢測(cè)器：10-5mg·cm-3，即每毫升載氣中約有10-5mg溶質(zhì)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)相當(dāng)于噪聲的3倍。

火焰離子化檢測(cè)器：10-12g·S-1。無論哪種檢測(cè)器，檢出限都與靈敏度成反比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，它是衡量檢測(cè)器性能好壞的綜合指標(biāo)。

在實(shí)際工作中，檢測(cè)器不可能單獨(dú)使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成一個(gè)色譜體系。最小檢測(cè)量指產(chǎn)生三倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系（即色譜儀）所需的進(jìn)樣量（最小物質(zhì)量或最小濃度）。質(zhì)量型檢測(cè)器（單位：g）（3）．最小檢測(cè)量（最小檢出量）濃度型檢測(cè)器（單位：mg/ml）最小檢測(cè)量與檢出限是兩個(gè)不同的概念。

檢出限只用來衡量檢測(cè)器的性能;

最小檢測(cè)量不僅與檢測(cè)器性能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)。

在檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測(cè)量（濃度）之比。(4)．線性范圍某檢測(cè)器對(duì)兩種組分的R－Ci圖。R為檢測(cè)器響應(yīng)值，Ci為進(jìn)樣濃度。不同的組分的線性范圍不同。對(duì)于組分A進(jìn)樣濃度在CA至CA’之間為線性，線性范圍為CA’/CA。對(duì)于組分B則在CB至CB’之間為線性，線性范圍為CB’/CB。不同類型檢測(cè)器的線性范圍差別也很大。FID線性范圍可達(dá)107，TCD在105左右。響應(yīng)時(shí)間指進(jìn)入檢測(cè)器的某一組分的輸出信號(hào)達(dá)到其真值的63％所需的時(shí)間。檢測(cè)器的死體積小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象小，響應(yīng)速度就快。一般都小于1s。(5).響應(yīng)時(shí)間四種常用檢測(cè)器的性能指標(biāo)*(6).精密度在相同條件下對(duì)同一樣品進(jìn)行多次平行測(cè)定，各平行測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。同一人員在同一條件下分析的精密度叫重復(fù)性。不同人員在各自條件下分析的精密度叫再現(xiàn)性用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%表示。*（7）準(zhǔn)確度（測(cè)量方法）多次測(cè)量的平均值與真值相符合的程度，用誤差或相對(duì)誤差描述。實(shí)際工作中常用純物質(zhì)加標(biāo)進(jìn)行回收率計(jì)算，加標(biāo)回收率約接近100%，方法準(zhǔn)確度越高。3-4氣相色譜操作條件的選擇根據(jù)基本色譜分離方程式及范氏理論，可指導(dǎo)選擇色譜分離的操作條件。1．柱長(zhǎng)選擇（L與n）固然增加柱長(zhǎng)可使理論塔板數(shù)增大，但同時(shí)使峰寬加大，分析時(shí)間延長(zhǎng)。因此，填充柱的柱長(zhǎng)要選擇適當(dāng)。過長(zhǎng)的柱子，總分離效能也不一定高。一般情況下，柱長(zhǎng)選擇以使組分能完全分離，分離度達(dá)到所期望的值為準(zhǔn)。具體方法是選擇一根極性適宜，任意長(zhǎng)度的色譜柱，測(cè)定兩組分的分離度，然后根據(jù)基本色譜分離方程式，確定柱長(zhǎng)是否適宜。2.載氣及其流速的選擇（u）當(dāng)u較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u是影響板高的主要因素，此時(shí)，宜選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（N2，Ar），以使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)u較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu起主導(dǎo)作用，宜選擇相對(duì)分子質(zhì)量小的載氣(H2，He)，曲線的最低點(diǎn)，塔板高度H最小，柱效最高，其相應(yīng)的流速是最佳流速.使載氣的選擇還要考慮與檢測(cè)器相適應(yīng)。3．柱溫的選擇（α與k）

柱溫是一個(gè)重要的操作參數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。提高柱溫可使氣相、液相傳質(zhì)速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效。增加柱溫同時(shí)又加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降。為了改善分離，提高選擇性，往往希望柱溫較低，這又增長(zhǎng)了分析時(shí)間。在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。具體操作條件的選擇應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況而定。柱溫選擇一般原則柱溫的選擇還應(yīng)考慮固定液的使用溫度，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則固定液揮發(fā)流失，對(duì)分離不利。對(duì)于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法，即在分析過程中按一定速度提高柱溫，在程序開始時(shí)，柱溫較低，低沸點(diǎn)的組分得到分離，中等沸點(diǎn)的組分移動(dòng)很慢，高沸點(diǎn)的組分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)依次分離出來(圖19-15)。續(xù)前采用程序升溫不僅改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間，得到的峰形也很理想學(xué)生實(shí)驗(yàn)：氣相色譜分析茶葉樣品中666，DDT殘留色譜圖

A：恒溫195℃，B：恒溫215℃，C：程序升溫195-215℃，2℃/minACB4．載體粒度及篩分范圍的選擇載體的粒度愈小，填裝愈均勻，柱效就愈高。但粒度也不能太小。否則，阻力壓也急劇增大。一般粒度直徑為柱內(nèi)徑的1/20～l/25為宜。5．進(jìn)樣的選擇*在實(shí)際分析中進(jìn)樣方式（包括進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)、樣品穩(wěn)定性以及進(jìn)樣量）對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性有著直接影響。GC進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)分流/不分流進(jìn)樣口程序升溫進(jìn)樣口樣品穩(wěn)定性對(duì)于熱穩(wěn)定樣品，分流/不分流進(jìn)樣是優(yōu)先的選擇。對(duì)于熱不穩(wěn)定樣品或有易分解組分樣品，必須考慮進(jìn)樣口溫度的設(shè)置以及汽化室的惰性問題。在保證樣品有效汽化的前提下，進(jìn)樣口溫度低一些有助于防止樣品分解。采用高的分流比、對(duì)進(jìn)樣口內(nèi)表面進(jìn)行脫活處理都是防止樣品分解的措施。原則上講，消除進(jìn)樣口對(duì)峰展寬的影響就是要使進(jìn)入色譜柱的樣品初始峰寬盡可能窄。時(shí)間上的展寬：由樣品蒸氣從進(jìn)樣口到色譜柱的轉(zhuǎn)移速度決定的。速度越快，初始峰寬越窄?？臻g上的展寬：樣品進(jìn)入色譜柱頭時(shí)，樣品中不同組分發(fā)生冷凝產(chǎn)生的。進(jìn)樣口對(duì)峰展寬的影響消除進(jìn)樣技術(shù)影響的方法一般說來，進(jìn)樣量小一些；進(jìn)樣口溫度高一些；載氣流速快一些；汽化室體積小一些；分流比大一些都對(duì)窄的初始峰寬有利。采用固定相聚焦、溶劑聚焦以及熱聚焦等聚焦技術(shù)來減小初始峰寬。聚焦技術(shù)均要求低的初始柱溫。冷柱頭進(jìn)樣可使溶劑聚焦,并使柱箱溫度適當(dāng)?shù)陀谌軇┓悬c(diǎn),進(jìn)樣后進(jìn)行程序升溫，使溶劑峰變窄，峰變窄，影響分離效果。汽化室如果低于溶劑沸點(diǎn)，是絕對(duì)不可以的。3-5毛細(xì)管色譜及其特點(diǎn)

featureofcapillarygaschromatograph1.提高色譜分離能力的途徑(1)塔板理論：增加柱長(zhǎng)，減小柱徑，增加塔板數(shù)；(2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。2.毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（1）不裝填料阻力小，長(zhǎng)度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑0.2mm。（2）氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散。（3）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大,涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。（4）毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米3000～4000塊理論塔板，一支長(zhǎng)度100米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104～106。3.毛細(xì)管色譜的優(yōu)點(diǎn)（1）分離效率高：比填充柱高10～100倍；（2）分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度（3）色譜峰窄、峰形對(duì)稱。較多采用程序升溫方式；（4）靈敏度高，一般采用氫焰檢測(cè)器。（5）渦流擴(kuò)散為零。4.毛細(xì)管色譜的制備方法

涂壁開管柱（wallcoatedopen

tubular，WCOT柱）：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對(duì)簡(jiǎn)單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。多孔層開管柱（porouslayeropentubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。載體涂漬開管柱（supportcoatedopentubular，SCOT柱）：將非常細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較WCOT柱高?；瘜W(xué)鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起，使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。5、結(jié)構(gòu)流程具有分流和尾吹裝置毛細(xì)管氣相色譜的典型特點(diǎn)6、分流比調(diào)節(jié)毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來三個(gè)問題：（1）允許通過的載氣流量很小。（2）柱容量很小，允許的進(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)，（3）分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測(cè)器，采用尾吹技術(shù)。分流比：放空的試樣量與進(jìn)入毛細(xì)管柱的試樣量之比。一般在50：1到500：1之間調(diào)節(jié)。7、毛細(xì)管氣相色譜柱選擇

對(duì)一般沒特殊要求的分離,大致只要備三根不同極性的毛細(xì)管柱就可完成大部分氣相色譜分離。非極性的聚硅氧烷類,如SE-30或SE-54類;中等極性的OV-17類和極性的聚乙二醇(PEG2OM)類。如要分離脂肪酸類可采用極性較大的FFAP或氨基柱。3-6氣相色譜技術(shù)應(yīng)用1、裂解氣相色譜的原理與應(yīng)用是熱裂解和氣相色譜兩種技術(shù)的結(jié)合。一些分子量較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難揮發(fā)、難溶解的物質(zhì)的分析鑒定方法。如：聚合物分析；熱裂解：在熱能作用下，物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)降解過程；熱裂解+氣相色譜+質(zhì)譜（紅外、核磁）技術(shù)——研究高分子化合物的有力工具；在高分子材料、生物學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)、地球化學(xué)、礦物燃料、炸藥等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。(1).基本原理及方法基本原理：

在一定條件下，高分子及非揮發(fā)性有機(jī)化合物遵循一定的裂解規(guī)律，即特定的樣品能夠產(chǎn)生特征的裂解產(chǎn)物及產(chǎn)物分布，采用氣相色譜分析、鑒定裂解產(chǎn)物，據(jù)此可對(duì)原樣品進(jìn)行表征。

方法：

樣品置于裂解器中，在嚴(yán)格控制的條件下，快速加熱，使之迅速分解成為可揮發(fā)的小分子產(chǎn)物，然后直接將裂解產(chǎn)物送入色譜柱中進(jìn)行分離，獲得定性定量數(shù)據(jù)。

特點(diǎn):

分離效率高(色譜法自身的特點(diǎn))

靈敏度高(色譜法自身的特點(diǎn))

分析速度快,快速裂解、快速分析；不丟失信息；

信息量大裂解條件與裂解產(chǎn)物關(guān)系；樣品組成與裂解產(chǎn)物；裂解機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

適合于各種形態(tài)樣品粘稠液體、粉末、纖維及彈性體、固化樹脂、涂料、硫化橡膠、塑料等；

簡(jiǎn)單、易行(2).流程載氣裂解器六通閥氣化