第七章催化重整

第五章催化重整遼寧石油化工大學石油化工學院1

本章主要內(nèi)容

一概述

二基本原理

三工藝流程

四操作參數(shù)及影響因素

五催化劑、原料與產(chǎn)物分布2一概述衡量汽油質(zhì)量最重要的指標：辛烷值當前汽油機的壓縮比普遍達到10:1這就要求汽油的辛烷值至少達到93直餾汽油的辛烷值：<60催化裂化汽油的辛烷值：

≤903一概述化合物RON環(huán)己烷83甲基環(huán)己烷74.81,3－二甲基環(huán)己烷71.7異辛烷100苯>100甲苯120間二甲苯117.54一概述1.重整裝置的生產(chǎn)目的高辛烷值汽油、芳烴、氫氣2.重整技術(shù)發(fā)展簡介催化劑：白土高鉑小球鉑－錸鉑－錫工藝：不再生半再生連續(xù)再生5一概述3.勝利煉油廠60萬噸/年連續(xù)重整裝置的工藝特點1）重整反應部分采用法國IFP二代超低壓連續(xù)重整專利技術(shù)，反應平均壓力0.35MPa。反應壓力低，氫烴比小，，產(chǎn)物液收率高，脫戊烷油芳烴含量可達80％，辛烷值（RON）超過100。2）重整反應器和再生器均為移動床。3）催化劑再生是連續(xù)進行的。4）重整產(chǎn)物回收采用二段壓縮再生流程，以提高液體產(chǎn)品收率和氫氣純度。6一概述4.原料組成沙輕原油直餾石腦油（C5~165℃)19.55萬噸/年科威特原油直餾石腦油（C5~165℃)19.55萬噸/年加氫裂化石腦油（C5~165℃)25.80萬噸/年乙烯裂解的汽油抽余油5.00萬噸/年合計69.90萬噸/年7一概述5.產(chǎn)物組成輕石腦油9.60萬噸/年脫戊烷油51.55萬噸/年戊烷1.21萬噸/年液化氣1.26萬噸/年燃料氣0.75萬噸/年含氫氣體5.53萬噸/年合計69.90萬噸/年8一概述預處理原料重整產(chǎn)品重整910二基本原理

(一).原料預處理（預加氫）的基本原理原料的預處理包括預分餾和預加氫兩部分。預分餾的目的是切除原料油中<C6的輕組分，同時脫除原料油中的部分水分，為重整準備餾程符合要求的原料。預加氫的目的是除去原料中能使重整催化劑中毒的毒物，如：砷、鉛、銅、汞、鐵、氮、硫、氧等，是這些讀物的含量降至允許的范圍內(nèi)，同時還要使烯烴飽和，以減少重整催化劑的積炭從而延長操作周期。11二基本原理

(一).原料預處理（預加氫）的基本原理1.脫硫反應

12二基本原理

(一).原料預處理（預加氫）的基本原理對于雙金屬重整催化劑而言,進料中的硫含量要<0.5ppm，才能保證重整催化劑具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。預加氫催化劑的最佳操作溫度為280－340℃，反應溫度高于340℃時，由于高溫而發(fā)生裂解反應生成烯烴，同時在此溫度下，烯烴與硫化氫又將發(fā)生反應生成硫醇，從而導致生成油質(zhì)量不合格。13二基本原理

(一).原料預處理（預加氫）的基本原理2.脫氮反應14二基本原理

(一).原料預處理（預加氫）的基本原理有機氮化物的脫除在加氫精制工藝條件下要比脫硫困難得多，重整進料中氮含量的要求與對硫含量的要求一樣低于0.5ppm，氮化物進入重整反應，將轉(zhuǎn)化為NH3，與重整循環(huán)氣中氯離子結(jié)合生成氯化銨，降低了重整催化劑的氯含量。另一方面，氯化銨易引起管路堵塞，因此在預加氫部分應經(jīng)可能將氮化物脫除。15二基本原理

(一).原料預處理（預加氫）的基本原理3.脫氧反應16二基本原理

(一).原料預處理（預加氫）的基本原理4.烯烴飽和烯烴飽和速度和脫硫反應速度一樣迅速。在絕大多數(shù)直餾石腦油中，烯烴含量是很少的，但在裂解和焦化汽油中烯烴含量通常很高，高的烯烴含量在加氫過程中將放出大量的反應熱，因而在操作中應十分重視。17二基本原理

(一).原料預處理（預加氫）的基本原理5.脫鹵反應有機鹵化物加氫反應后生成鹵化氫，在加氫精制反應產(chǎn)物中與洗滌水結(jié)合而脫除，或背帶至汽提塔頂脫除。18二基本原理

(一).原料預處理（預加氫）的基本原理脫鹵反應比脫硫反應困難得多。在相同的操作條件下，鹵化物的脫除率大約僅為90％左右，甚至遠遠低于此值，因此必須分析精制石腦油中氯含量，以此來調(diào)整操作中的注氯量。19二基本原理

(一).原料預處理（預加氫）的基本原理6.脫金屬有機金屬化合物經(jīng)過加氫精制后轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)吸附在預加氫催化劑上。20二基本原理

(二).催化重整的基本原理1.重整催化劑的催化機理重整催化劑：雙金屬（Pt、Sn）雙功能（金屬功能、酸功能）脫氫金屬功能脫氫環(huán)化金屬＋酸性功能異構(gòu)化酸性功能氫解金屬功能加氫裂化金屬＋酸性功能21二基本原理

(二).催化重整的基本原理金屬功能：由金屬鉑實現(xiàn)，錫本身沒有加氫和脫氫功能，但是能夠使鉑更好的分散并且提高鉑的抗焦性能。酸性功能：由載體Al2O3和Cl元素實現(xiàn)22二基本原理

(二).催化重整的基本原理2.重整的主要反應（1）環(huán)烷烴脫氫每摩爾的環(huán)烷烴生成3摩爾的氫氣23二基本原理

(二).催化重整的基本原理（2）烷烴脫氫環(huán)化24二基本原理

(二).催化重整的基本原理（3）異構(gòu)化A.直鏈烷烴的異構(gòu)化25二基本原理

(二).催化重整的基本原理B.環(huán)烷烴的異構(gòu)化以上是我們希望得到的反應，下面討論不利于重整的反應。26二基本原理

(二).催化重整的基本原理（4）裂化反應裂化反應包括加氫裂化和氫解反應。A.加氫裂化此反應涉及催化劑的金屬和酸性功能。在某種程度上被認為是烷烴脫氫環(huán)化的平行反應。27二基本原理

(二).催化重整的基本原理28二基本原理

(二).催化重整的基本原理B.氫解此反應類似于加氫裂化，不同之處是只由催化劑的金屬功能促進。29二基本原理

(二).催化重整的基本原理（5）加氫脫烷基反應30二基本原理

(二).催化重整的基本原理(6)烷基化31二基本原理

(二).催化重整的基本原理（7）歧化32二基本原理

(二).催化重整的基本原理（8）結(jié)焦催化劑上焦炭生成是由一組很復雜的化學反應引起的，其詳細機理尚不完全清楚。33三工藝流程催化重整裝置由三部分組成：原料預處理部分（脫除重整反應的非理想組分和雜質(zhì)）重整部分（生成芳烴或高辛烷值汽油組分）催化劑再生部分（使重整裝置能夠連續(xù)長周期運轉(zhuǎn)）34預分餾塔預加氫反應器汽提塔循環(huán)氫壓縮機35重整加熱爐重整反應器脫戊烷塔循環(huán)氫壓縮機氫氣增壓機36再生氣洗滌罐催化劑再生器自動隔離閥重整反應器37四操作參數(shù)及影響因素（一）操作參數(shù)1.預加氫反應反應壓力2.5MPa反應溫度280/340℃反應空速6.45hr-1氫油比（體積）123Nm3/m3催化劑（RS-1）10.8T38四操作參數(shù)及影響因素2.重整反應反應壓力0.35MPa反應器入口溫度527℃反應空速2.2hr-1氫油比（分子）2.2Nm3/m3催化劑裝填比15%:15%:25%:45%39四操作參數(shù)及影響因素3.催化劑再生一段入口氧含量0.5－0.7%(v)二段出口氧含量0.2%(v)燒焦溫度入口≮420℃再生器內(nèi)部≯520℃40四操作參數(shù)及影響因素（二）影響因素1.預加氫的影響因素（1）反應溫度提高反應溫度，可以促進加氫反應，使精制油中雜質(zhì)含量下降，但是溫度過高會促進裂化反應從而使液體收率下降，同時烯烴與硫化氫反應生成硫醇，而且催化劑上積炭速度加快，縮短了催化劑的壽命。采用RS-1催化劑，反應溫度范圍：280－340℃41四操作參數(shù)及影響因素（2）壓力提高壓力可促進加氫反應，增進加氫反應深度，有利于雜質(zhì)的脫除，同時可以減少催化劑上的積炭，延長催化劑壽命，但是于加氫所用氫氣來源于重整部分，反應壓力受其限制。此外，提高壓力會增加動力消耗和設備投資。42四操作參數(shù)及影響因素（3）空速體積空速＝，(hr-1)空速的大小反映出原料油在催化劑表面上停留時間的長短。空速過大，反應深度淺，效果差，不利于脫除雜質(zhì)，但裝置的處理量加大。空速過小，有利于脫除雜質(zhì)，但增加了裂解反應，液體收率降低，催化劑積炭增加，壽命縮短。原料油體積流量(m3/hr)催化劑體積藏量(m3)43四操作參數(shù)及影響因素（4）氫油比體積氫油比＝提高氫油比也就是提高氫分壓，有利于加氫反應且抑制生焦，但是氫油比過高，意味著縮短反應時間，加氫反應深度不一定增加。本裝置的氫油比100（V）。氫氣流量(Nm3/hr)原料油流量(m3/hr)44四操作參數(shù)及影響因素2.重整的影響因素（1）操作參數(shù)對烷烴和環(huán)烷烴脫氫的影響操作參數(shù)對脫氫速率的作用熱力學動力學壓力增大下降不受影響溫度升高升高升高氫油比增大下降下降45四操作參數(shù)及影響因素結(jié)論：A.低壓對所有理想反應有利，同時也有利于生焦反應，為了補償?shù)蛪簩Y(jié)焦的有害影響，低壓重整裝置要求催化劑連續(xù)再生。B.溫度升高對脫氫、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化動力學有利，但加快裂解生焦反應的程度更大，雖然可提高重整油的辛烷值，但是使重整油的收率降低。C.烷烴脫氫環(huán)化的反應速率隨碳原子數(shù)的增加而增大、46四操作參數(shù)及影響因素（2）重整反應與催化劑裝填量的關系重整反應是強吸熱反應，因此，每臺反應器之前都需要加熱爐提溫。各反應器中裝填的催化劑量與反應器中進行的反應有關。第一臺反應器脫氫、異構(gòu)化第二臺反應器脫氫、異構(gòu)化、裂化脫氫環(huán)化第三和四臺反應器裂化、脫氫環(huán)化從第一臺反應器到第四臺反應器的裝填比例：15%:15%:25%:45%47四操作參數(shù)及影響因素（3）壓力的影響當產(chǎn)物的辛烷值一定時，壓力越低，重整油和氫的收率越高。所以重整裝置應盡可能在低壓下進行。（4）溫度的影響連續(xù)重整反應器的溫度高于半再生式反應器的溫度。48四操作參數(shù)及影響因素（5）空速的影響降低空速意味著增加停留時間，因而苛刻度提高，導致辛烷值增大，重整油收率降低，焦炭沉積增加。（6）氫油比的影響氫油比增大有利于減少積碳的生成。但不利于脫氫反應。49五催化劑、原料與產(chǎn)物分布1.預加氫催化劑RS-1的組成CoO≮0.04(m)%

NiO≮2.0(m)%

WO3≮19.0(m)%其余的是Al2O350五催化劑、原料與產(chǎn)物分布2.重整催化劑GCR-100的組成Pt0.28±0.02(m)%Sn0.31±0.03(m)%Cl1.0－1.3(m)%其余的是Al2O351五催化劑、原料與產(chǎn)物分布3.預加氫原料（全餾分石腦油）組成餾程：37－171℃溴價：0.2gBr2/100g雜質(zhì)含量：硫：250ppm氮：1.3ppm砷：<5ppb鉛：<10ppb銅：<10ppb氯：<2ppm52五催化劑、原料與產(chǎn)物分布4.重整原料組成餾程：80－171℃溴價：0.2gBr2/100g雜質(zhì)含量：砷：<1ppb硫：0.25-0.5ppm氮：≯0.5ppm鉛：≯5ppb銅：≯5ppb水：≯0.5ppm53五催化劑、原料與產(chǎn)物分布5.預加氫進料、重整進料與脫戊烷油的族組成物料烷烴(m)%環(huán)烷烴(m)%芳烴(m)%預加氫進料59.2931.189.53重整進料56.3332.311.37脫戊烷油＊16.490.6981.56＊