第六章配位化合物5.0

無(wú)機(jī)化學(xué)電子教案配位化合物6.0學(xué)時(shí)配位化合物

目的要求掌握配位化合物的組成和命名原則；掌握配位平衡的基本原理和運(yùn)算；熟悉配合物的價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論；了解螯合滴定的基本原理。配位化合物第一節(jié)配位化合物的組成、命名中心原子與一定數(shù)目的分子或陰離子以配位鍵相結(jié)合成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元帶電荷時(shí)稱為配離子，電中性時(shí)稱為配位分子.含有配離子的化合物和配位分子統(tǒng)稱為配位化合物，簡(jiǎn)稱配合物。配位化合物配合物的組成

中心原子

具有空的價(jià)層電子軌道，能接受孤對(duì)電子.

配位原子與配位體能提供孤對(duì)電子

配位化合物常見(jiàn)的中心原子多為副族的金屬離子或原子。常見(jiàn)配位原子多為：C、O、S、N、F、Cl、Br、I等.配位化合物配體分為兩大類：含有單個(gè)配位原子的配體為單齒配體；含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體為多齒配體。多齒配體與中心原子形成的配合物也稱為螯合物。配位化合物常見(jiàn)的配體

單齒配體多齒配體F-、Cl-、Br-、I-、NH3、H2O、CO(羰基)、CN-(氰根)、SCN-(硫氰酸根)、NCS-(異硫氰酸根)、NO2-(硝基)、ONO-(亞硝酸根)、S2O32-(硫代硫酸根)、C5H5N(吡啶)H2NCH2CH2NH2（乙二胺）-OOC-COO-(草酸根)、H2NCH2COO-(甘氨酸根)、EDTA(乙二胺四乙酸，(HOOCH2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2配位化合物[Cr(en)2Cl2]ClNa3[AlF6]配位化合物配體數(shù)與配位數(shù)配合物中配體的總數(shù)稱為配體數(shù)。與中心原子結(jié)合成鍵的配位原子的數(shù)目稱為配位數(shù).由單齒配體形成的配合物中，配體數(shù)等于配位數(shù)；由多齒配體形成的配合物中配體數(shù)小于配位數(shù)。

配位化合物內(nèi)界與外界

中心原子與配體緊密結(jié)合部分稱為內(nèi)界，用方括號(hào)括上。配離子以外的部分稱為外界。配離子電荷數(shù)等于中心原子與配體電荷數(shù)的代數(shù)和。內(nèi)界與外界之間是以離子鍵結(jié)合的，在水溶液中的行為類似于強(qiáng)電解質(zhì)。配位化合物【例】配位化合物的組成

指出配合物K[Fe(en)Cl2Br2]的中心原子、中心原子氧化值、配體、配位原子、配體數(shù)、配位數(shù)、配離子電荷、外界離子。【解】中心原子：Fe3+中心原子氧化值+3配體：en、Cl-、Br-

配位原子：N、Br、Cl配體數(shù)：5配位數(shù)：6配離子電荷：-1外界離子：K+配位化合物二、配位化合物的命名

框架：“某化某”：NaCl[Cr(en)2Cl2]Cl氯化二氯·二（乙二胺）合鉻（Ⅲ）

“某酸某”：NaCO3Na3[AlF6]六氟合鋁（Ⅲ）酸鈉配位化合物內(nèi)界中各物質(zhì)的命名順序?yàn)椋?/p>

配體數(shù)—配體名稱—合—中心原子名稱—

中心原子氧化值。例：Na3[AlF6]六氟合鋁（Ⅲ）酸鈉配位化合物不同配體的先后順序

無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。例：[Cr(en)2Cl2]Cl氯化二氯·二（乙二胺）合鉻（Ⅲ）

陰離子配體在前，中性分子配體在后。例：[Co(NH3)5H2O]Cl3

氯化五氨·一水合鈷（Ⅲ）配位化合物同類配體，則按配位原子的元素符號(hào)在英文字母的順序排列。

例：K3[Co(ONO)3Cl3]三氯·三（亞硝酸根）合鈷（Ⅲ）酸鉀若同類配體中配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目不同，則將較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后。配位化合物若同類配體中配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列。

例：[Pt(NH3)2NH2NO2]

氨基·硝基·二氨合鉑（Ⅱ）配位化合物命名的實(shí)例

[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化二氯·四氨合鈷（Ⅲ）Na3[AlF6]六氟合鋁（Ⅲ）酸鈉H[PtNH3Cl3]三氯·一氨合鉑（Ⅱ）酸[Ni(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鎳（Ⅱ）配位化合物命名的實(shí)例[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合鉑（Ⅱ）酸四氨合銅（Ⅱ）配位化合物第二節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論

鮑林(Pauling)的價(jià)鍵理論貝蒂(H.Bethe)和范弗雷克(J.H.VanVleck)

的晶體場(chǎng)理論和配位場(chǎng)理論配位化合物價(jià)鍵理論核心：中心原子空軌道進(jìn)行雜化，配體

的配位原子提供孤對(duì)電子進(jìn)入到雜化軌道，形成配位鍵。配位化合物中心原子雜化特點(diǎn)中心原子必須提供空的價(jià)層軌道進(jìn)行雜化。中心原子還可提供次外層的d軌道或最外層的d軌道進(jìn)行雜化，從而形成sp、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等雜化類型。配位化合物配位化合物的空間構(gòu)型雜化類型配合物類型配位數(shù)空間構(gòu)型實(shí)例sp外軌型2直線形[Cu(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-sp3外軌型4正四面體[Zn(NH3)4]2+、[Ni(NH3)4]2+dsp2內(nèi)軌型4平面四方形[Pt(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-

sp3d2外軌型6正八面體[Fe(H2O)6]2+、[Ni(NH3)6]2+d2sp3內(nèi)軌型6正八面體[Fe(CN)6]3-、[Co(CN)6]3-配位化合物內(nèi)軌型與外軌型配合物最外層軌道參與雜化成鍵，形成的配合物稱為外軌型配合物，如sp、sp3、sp3d2；次外層d軌道與最外層s、p軌道進(jìn)行雜化成鍵，形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物，如dsp2、d2sp3；配位化合物中心原子d軌道的電子數(shù)為1~3個(gè)時(shí)，往往形成內(nèi)軌型配合物；d軌道的電子數(shù)為9~10個(gè)時(shí)，形成外軌型配合物。而d軌道的電子數(shù)為4~8個(gè)時(shí)，既可能形成內(nèi)軌型配合物也可能形成外軌型配合物。配位化合物Fe3+價(jià)層電子組態(tài)為3d5

[FeF6]3-與[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-為d2sp3[FeF6]3-為sp3d2配位化合物不同配體場(chǎng)強(qiáng)順序如下：I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-～ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-～EDTA＜NH3＜en＜SO32-＜NO2-＜CN-＜CO配位化合物判別內(nèi)外軌化合物波爾磁子(μB)分別測(cè)定自由離子和配合物的磁矩，確定各自的單電子數(shù)n，若二者單電子數(shù)一致則為從外軌型，不同則為內(nèi)軌型。

配位化合物[FeF6]3-，磁矩為5.88μB，[FeF6]3-保留著5個(gè)單電子，屬于外軌型配離子。[Fe(CN)6]3-磁矩為2.25μB，[Fe(CN)6]3-含有1個(gè)單電子，屬于內(nèi)軌型配離子。配位化合物穩(wěn)定性比較由于內(nèi)軌型配合物有次外層d軌道參與雜化，能量相對(duì)較低，穩(wěn)定性較高。且共價(jià)性較強(qiáng)，離子性較弱，在水溶液中難解離為簡(jiǎn)單離子。配位化合物

[Ag(NH3)2]+空間構(gòu)型為直線型配離子無(wú)未成對(duì)電子，具有反磁性。外軌型。

配位化合物[Zn(NH3)4]2+空間構(gòu)型為正四面體配離子無(wú)未成對(duì)電子，具有反磁性外軌型配位化合物配位化合物[Fe(CN)6]4-

[Fe(H2O)6]2+

配位化合物價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)價(jià)鍵理論成功地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性及穩(wěn)定性。不能解釋配離子的特征顏色、內(nèi)軌型和外軌型配合物形成的原因以及空間構(gòu)型變化等現(xiàn)象。配位化合物二、晶體場(chǎng)理論

配合物的中心原子與配體通過(guò)靜電作用相互靠近。

配位化合物中心原子d軌道的能級(jí)分裂

配位化合物八面體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂配位化合物分裂能的大小與配體和中心原子的性質(zhì)有關(guān)

分裂能：d軌道分裂后，最高能量軌道和最低能量軌道之間的能量差，通常用△o表示。它相當(dāng)于1個(gè)電子在dγ—dε間躍遷所需的能量。

配位化合物△o的影響因素：中心原子的氧化值越高，或半徑越大，△o值越大。同族同氧化值的中心原子的分裂能△o隨主量子數(shù)的增大而增大。分裂能△o值隨配體的性質(zhì)不同而發(fā)生變化。配體場(chǎng)的強(qiáng)度越大，△o值越大。配位化合物從八面體配合物的光譜實(shí)驗(yàn)得出不同配體場(chǎng)強(qiáng)順序如下：I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-～ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-～EDTA＜NH3＜en＜SO32-＜NO2-＜CN-＜CO配位化合物電子在分裂后的軌道上排布符合能量最低原理、Pauling不相容原理和Hund規(guī)則。電子成對(duì)能：兩個(gè)電子自旋相反平行配對(duì)占據(jù)同一軌道所需的能量，用P表示?！鱫＞P時(shí)，形成的配合物稱為低自旋配合物。△o＜P時(shí)，形成的配合物稱為高自旋配合物。強(qiáng)場(chǎng)低自旋，弱場(chǎng)高自旋。配位化合物d電子重排后給配合物帶來(lái)額外的穩(wěn)定性晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能：當(dāng)d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的軌道產(chǎn)生的能量下降值，簡(jiǎn)寫(xiě)為CFSE。配位化合物CFSE=xE(dε)+yE(dγ)+(n2-n1)P

x為dε能級(jí)上的電子數(shù)，y為dγ能級(jí)上的電子數(shù)，在八面體場(chǎng)中

e(dε)=-0.4△o，E(dγ)=+0.6△o。n1為球形場(chǎng)中中心原子d軌道上的電子對(duì)數(shù),n2為晶體場(chǎng)中d軌道上的電子對(duì)數(shù)，P為電子成對(duì)能。

配位化合物分別計(jì)算26Fe2+形成的強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)正八面體配合物的CFSE，并比較它們的磁性大小。配位化合物晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用

配合物的顏色配合物的磁性

配位化合物第三節(jié)

配位平衡

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

Ks稱為配位化合物穩(wěn)定常數(shù)。

配位化合物配位平衡移動(dòng)

增大溶液[H+]濃度，可導(dǎo)致配位平衡移動(dòng)，使配離子穩(wěn)定性降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。

配位化合物水解效應(yīng)：因[OH-]濃度增加，金屬離子與OH-結(jié)合致使配離子解離的作用。配位化合物配位化合物【例】配位平衡與沉淀平衡的關(guān)系有一含0.0100mol·L-1

NH4Cl和0.100mol·L-1[Cu(NH3)4]2+的混合溶液，向其中通入氨氣至0.100mol·L-1，問(wèn)有無(wú)沉淀生成？已知[Cu(NH3)4]2+的Ks=2.10×1013,

Kb(NH3)=1.76×10-5,Cu(OH)2的Ksp=2.20×10-20.配位化合物【解】[Cu2+][OH-]2=4.76×10-11×（1.76×10-4）2

=1.47×10-18＞Ksp溶液中有Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生。

配位化合物配位化合物1、在[Co(en)(C2O4)2]-中Co3＋的配位數(shù)是()。

A.3B.4C.5D.6E.8配位化合物2、已知[PtCl4]2-中Pt2+以dsp2雜化軌道與Cl-成鍵，[PtCl4]2-的空間構(gòu)型為（

）。

A.正四面體B.直線型C.八面體

D.平面正方形E.三角錐形D配位化合物3下列配離子中，屬于低自旋的是（

）A.[FeF6]3-B.[Co(H2O)6]2+

C.[CrCl6]3-D.[Ag(S2O3)2]3-

E.[Co(NH3)6]3+