第一節(jié) 電位法測定溶液的pH值 第二節(jié) 離子選擇電極

第十二章

電位分析法

第一節(jié)電位分析法的基本

原理

第二節(jié)離子選擇性電極一、電位分析法概述二、離子選擇性電極三、pH玻璃電極四、溶液pH值的測定五、晶體膜電極2023/2/2一、電位分析法概述電位分析法：在零電流條件下，測定電池電動勢（兩電極間的電位差）或指示電極電位為基礎(chǔ)的電分析化學(xué)法。理論基礎(chǔ)：能斯特方程。如：Ox

+ne-Red對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：分類：①直接電位法：直接根據(jù)電池電動勢或指示電極電位與待測離子活度（或濃度）之間的關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。

②電位滴定法：根據(jù)電池電動勢或指示電極電位的變化來確定滴定終點的一種滴定分析法。F=96485J·V-1·mol-1

=96485C·mol-1R=8.314J·K-1·mol-12023/2/2裝置：參比電極、指示電極、電位差計。測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。2023/2/2二、離子選擇性電極（膜電極）

（一）基本構(gòu)造離子選擇性電極（離子敏感電極、膜電極）：由一種對特定離子具有選擇性響應(yīng)的敏感膜為關(guān)鍵部件所構(gòu)成的指示電極。pH玻璃電極，就是氫離子選擇性電極。1、電極管：用玻璃或高分子材料制成；2、內(nèi)參比電極：常用Ag|AgCl|Cl-電極；3、內(nèi)參比溶液：含有響應(yīng)離子和恒定內(nèi)參比電極電位的離子；4、敏感膜（選擇膜）：僅對溶液中特定離子（響應(yīng)離子）有選擇性響應(yīng)。即：膜只允許特定離子進(jìn)行交換或擴(kuò)散。2023/2/2（二）離子選擇電極的工作原理離子選擇電極的膜電位與響應(yīng)離子（待測離子）活度的關(guān)系，可用能斯特方程的形式來表述：（陽離子：+；陰離子：—）

(直接電位法定量分析的依據(jù))

2023/2/21975年IUPAC推薦離子選擇性電極的分類如下：2023/2/2三、

pH玻璃電極：測量溶液中氫離子活度的指示電極（離子選擇性電極）。

（一）pH玻璃電極的構(gòu)造主要部分為特殊組成的玻璃膜，敏感膜厚度約為0.05mm。電極管內(nèi)裝有0.10mol/LHCl溶液（內(nèi)參比溶液），其中插入一根銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。

pH敏感玻璃膜組成（摩爾百分?jǐn)?shù)）：Na2O21.4;CaO6.4;SiO272.2

2023/2/2（二）響應(yīng)機(jī)理：

1、玻璃膜的結(jié)構(gòu)：

由不能遷移的、

帶負(fù)電荷的硅氧骨架構(gòu)成，在骨架的網(wǎng)絡(luò)中存在體積較小、但活動力強(qiáng)的陽離子（主要是Na+）、并起交換和導(dǎo)電的作用。

2023/2/2

2、對H+

具有選擇性響應(yīng)的原因：

玻璃電極使用前，必須用水浸泡（活化）。當(dāng)pH玻璃電極浸泡在水中時，發(fā)生如下的交換反應(yīng)：

H++Na+Gl-Na++H+Gl-（水化膠層）溶液玻璃膜溶液玻璃膜由于帶負(fù)電荷的硅氧骨架對陰離子的排斥作用，使得溶液中陰離子不能進(jìn)入玻璃膜；又因為硅氧點位與H+

的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于與Na+

的強(qiáng)度（約為1014倍），更大于與其它陽離子的強(qiáng)度，所以，只允許溶液中的H+

能進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)并取代膜中的Na+的點位，其它陽離子難以進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)。2023/2/2

內(nèi)參比溶液內(nèi)水化層干玻璃層外水化層試液

（10-4mm）（10-1mm）（10-4mm）3、膜電位的形成

已活化的pH玻璃電極,膜形成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化膠層（剖面圖如下）。膜電位：在膜電極中，跨越膜兩側(cè)的電位差稱為膜電位。

(膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生的電位差)E膜=E外-E內(nèi)2023/2/2由熱力學(xué)可以證明，有：

膜內(nèi)、外水化層可被H+交換的點位相同，所以K1、k2為外、內(nèi)膜性質(zhì)決定的常數(shù)。由于內(nèi)、外膜性質(zhì)可視為相同，所以有

k1=k2

。

a1=a2時，理論上：E膜

=0實際上：

E膜

=0不對稱電位（E不對稱）：膜兩側(cè)溶液pH相同時，膜兩側(cè)所具有的電位差。不對稱電位是由于膜內(nèi)外兩個表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不完全相同而產(chǎn)生的。外部試液內(nèi)參比液2023/2/2考慮不對稱電位，有：又因為a2為一固定值，所以

膜電位的產(chǎn)生不是由于電子的得失，而是H+在溶液和水化層界面間進(jìn)行遷移的結(jié)果。玻璃電極使用前必須“活化”（用水浸泡足夠時間），作用：

（1）形成水化層，便于離子遷移和交換，以便產(chǎn)生膜電位；（2）使膜內(nèi)、外表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)盡量一致，以減少和恒定不對稱電位。2023/2/2(H+指示電極的依據(jù))2023/2/2四、溶液pH值的測定(一)pH值測定原理E甘汞E液接E玻璃常數(shù)K包括：外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位液接電位2023/2/2(二)pH的實用定義（比較法來確定待測溶液的pH）兩種溶液：pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則Ks=Kx,兩式相減得：式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx。ICPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。2023/2/2（三）溶液pH值的測定方法（直讀法）

先用1～2種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對pH計進(jìn)行校正，然后對試液進(jìn)行測量，并在pH計上直接讀出試液的pH值。pH計：

“溫度”調(diào)節(jié)鈕：可使溫度不同時E-pH直線有不同的斜率；

“定位”旋鈕：用一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正（使儀器輸出數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值的操作稱為定位）；

“斜率”調(diào)節(jié)鈕：

①用一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液定位時，“斜率”調(diào)節(jié)鈕調(diào)到100%（理論斜率）；

②當(dāng)電極響應(yīng)的實際斜率與理論斜率有差別時，用二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正E-pH直線的斜率（二點校正法）。2023/2/2除pH玻璃電極外，還有Na+、K+、Li+等玻璃電極。P242表12-2某些玻璃電極的組成及選擇性（四）其它玻璃電極2023/2/2五、晶體膜電極:敏感膜由難溶鹽的晶體制成1、分類：

均相（單晶）膜電極：膜由均勻的電活性難溶鹽制成。

非均相（多晶）膜電極：膜由電活性難溶鹽分散在惰性載體中制成。2、響應(yīng)機(jī)理：（1）對難溶鹽晶體的要求：

A、常溫下導(dǎo)電（晶格能較低的晶體，常溫下有“空穴”存在）。

在離子晶體中，正、負(fù)離子都是相間排列的。若離子晶體晶格能較小，則常溫下晶體中離子半徑最小、電荷最少的離子就會脫離晶格點陣，使該點成為一個“空穴”，挨近“空穴”的同名離子進(jìn)入該“空穴”，同時又產(chǎn)生另一個“空穴”，如此循環(huán)就產(chǎn)生離子的移動而傳導(dǎo)電荷。

B、溶解度?。ㄟ@樣，檢測限?。?。（2）靠響應(yīng)離子（一般為待測離子）進(jìn)入“空穴”，產(chǎn)生離子的移動而傳導(dǎo)電荷。2023/2/2（3）選擇性：

由于晶格中“空穴”的大小、形狀和電荷的分布，只能允許特定離子進(jìn)入膜相中的“空穴”并傳導(dǎo)電荷（其它離子不能進(jìn)入“空穴”，也不參與導(dǎo)電），因而晶體膜電極對特定離子具有選擇性響應(yīng)。（4）膜電位的產(chǎn)生

溶液中的特定離子（待測離子）擴(kuò)散進(jìn)入膜相，而膜相中的同名離子也可進(jìn)入溶液相，因兩相特定離子的濃度不同而在兩相界面上形成雙電層具有相間電位，在膜兩側(cè)產(chǎn)生膜電位。2023/2/23.常用的晶體膜電極（1）氟電極：

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2

（有利導(dǎo)電）的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。單晶：由一個晶核在各個方向上均衡生長而成。Ag︱AgCl︱內(nèi)參比液︱LaF3單晶膜︱試液（F-）2023/2/2原理:LaF3的晶格中有空穴，

F-（響應(yīng)離子）傳導(dǎo)電荷，對F-具有選擇性響應(yīng)。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換，產(chǎn)生膜電位。Ag︱AgCl︱內(nèi)參比液︱LaF3單晶膜︱試液（F-）2023/2/2討論:氟離子電極使用的酸度范圍如何?在較高的酸度下，由于HF和HF-2的生成，使溶液中F-離子活度降低（使測定值偏低）在堿性溶液中，電極表面發(fā)生如下反應(yīng)：

LaF3+3OH-=La（OH）3+3F-

一方面會腐蝕電極膜，另方面使溶液中F-離子活度增加（使測定值偏高）。氟電極適用的pH范圍為pH5～6。

2023/2/2（2）硫化銀膜電極：用Ag2S晶體粉末壓片成膜的膜電極

Ag+傳導(dǎo)電荷，所以響應(yīng)的是Ag+；用于測定Ag+、S2-。

當(dāng)溶液中有S2-存在時，據(jù)KSP（Ag2S）有2023/2/2六、液膜電極

液膜電極亦稱流動載體電極，與玻璃電極不同，其敏感膜不是固體，而是液體。構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。2023/2/2

鈣離子選擇電極

內(nèi)參比溶液為含

0.1mol/L

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。2023/2/2

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)與試液接觸的界面由于膜相和液相中鈣離子濃（活）度不同，在膜界面上發(fā)生交換平衡：

Ca2+膜=Ca2+

試液膜電位與試液中鈣離子的活度有如下關(guān)系：E=K+(0.059/2)VlgaCa2+

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+

。2023/2/2七、氣敏電極該類電極其實是一種復(fù)合電極：將pH玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。2023/2/2八、生物膜電極

生物膜主要是由具有分子識別能力的生物活性物質(zhì)(如酶、微生物、生物組織、核酸、抗原或抗體等)構(gòu)成，它具有很高的選擇性。用這些物質(zhì)作識別器件制成的電極為生物膜電極或稱生物電極。酶Pt/H2O2電極的基本原理圖1工作電極（鉑柱）；2Ag-AgCl參比電極；3電解液；4，5透析膜；6葡萄糖氧化酶（GOD）；7固定圈；8輔助電極2023/2/2

有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)，如脲的測定氨基酸測定

上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定。生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。2023/2/2第十二章

電位分析法

第三節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)一、電位選擇系數(shù)二、線性范圍與檢測限三、響應(yīng)時間2023/2/2一、電位選擇性系數(shù)

各種離子選擇性電極并不是特定離子的專屬電極。它們在不同程度上受到干擾離子的影響，其影響的程度可由擴(kuò)展的能斯特公式描述。E=Klg（ai+Ki,jajn/a+Ki,kakn/b+…）

Ki,j

和Ki,k為電位選擇系數(shù)，它表征了共存離子j和k對響應(yīng)離子i的干擾程度。2.303RT

zF(陽離子+；陰離子-）2023/2/2pH玻璃電極的鈉差（堿差）：測量pH＞10的溶液時，pH測量＜pH實際的現(xiàn)象。產(chǎn)生鈉差（堿差）的原因：溶液中aNa+＞＞

aH+時，除了H+外，Na+也在水化膠層和溶液的界面上進(jìn)行離子交換。因此，膜電位的產(chǎn)生不僅僅是H+的貢獻(xiàn)，也有Na+的貢獻(xiàn)。2023/2/2討論1、

Ki,j(電位選擇性系數(shù))的意義:

在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Ki,j=αi/αj

意味著此電極對H+的響應(yīng)比對Na+的響應(yīng)靈敏107倍，即aH+=10-7mol/L時產(chǎn)生的電位與aNa+=1mol/L所產(chǎn)生的電位相同。

Ki,j值越小,表明電極對i離子的選擇性越高，抗j離子的干擾能力越強(qiáng)。例如：KH+,Na+=10-7的pH玻璃電極,E=Klg（ai+Ki,jajn/a+Ki,kakn/b+…）

2.303RT

zF(陽離子+；陰離子-）2023/2/22、選擇性系數(shù)是一個實驗值，在不同離子活度和不同條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。3、利用Ki，j來估計因干擾離子影響而產(chǎn)生的測量誤差。（可用濃度代替活度）2023/2/2例題1：

用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%2023/2/2例題2：

某NO3-電極對SO42-的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/LSO42-介質(zhì)