定量分析的誤差及數(shù)據(jù)處理

定量分析的誤差及數(shù)據(jù)處理第一頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.1

有關(guān)誤差的一些基本概念第二頁，共一百二十頁，2022年，8月28日準備知識：1、定量分析的任務(wù)：準確測定樣品中某些組分的百分含量第三頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2、測定樣品的一般步驟

采樣（具有代表性）

試樣的處理與分解（使待測以離子狀態(tài)存在于溶液中）

排除干擾組分（掩蔽、分離）

分析方法的選擇（根據(jù)待測組分含量、性質(zhì)、具體要求、共存組分配合現(xiàn)有試驗條件進行選擇）

含量測定分析結(jié)果計算（對數(shù)據(jù)進行歸納、取舍，對分析結(jié)果的可靠性和精密度作出合理的判斷和正確的描述）第四頁，共一百二十頁，2022年，8月28日3、誤差存在客觀性任何測定中，即使同一個熟練的分析工作者，用最精密的儀器，最完善的方法，小心謹慎的對同一樣品反復(fù)多次測定，得到的測定結(jié)果也不完全一樣，各次測量值之間或多或少存在差異

這說明在分析過程中，誤差是客觀存在，不可避免的。第五頁，共一百二十頁，2022年，8月28日測定結(jié)果只能趨近于真實值，而不可能達到真實值，因此做定量分析就必須對所得數(shù)據(jù)進行歸納、取舍等一系列分析處理，對分析結(jié)果的可靠性和精密度做出合理的判斷和正確的表述。第六頁，共一百二十頁，2022年，8月28日4、真值T:某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。一般未知，以下情況認為已知：a、理論真值（如化合物的理論組成）b、計量學約定值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）c、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）第七頁，共一百二十頁，2022年，8月28日5、平均值第八頁，共一百二十頁，2022年，8月28日一、準確度和誤差1、準確度：指測定值(X)與真值(T)之間相符合的程度2、誤差：測定值與真實值之差。個別測定誤差：一組數(shù)據(jù)的測定誤差：絕對誤差：相對誤差：第九頁，共一百二十頁，2022年，8月28日注：1）誤差有正有負：Ea>0，誤差大于0，測定結(jié)果偏高；

Ea<0，誤差小于0，測定結(jié)果偏低。2）越小，測定結(jié)果與真實值之間越接近，準確度越高越大，測定結(jié)果與真實值之間差別越大，準確度越低Tx1x3x2第十頁，共一百二十頁，2022年，8月28日3）相對誤差和絕對誤差例：滴定體積的誤差：相對誤差更確切的說明了測定結(jié)果的準確度，僅用絕對誤差不能全面的反應(yīng)誤差對分析結(jié)果的影響程度。

VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%第十一頁，共一百二十頁，2022年，8月28日稱量質(zhì)量的誤差：相同的絕對誤差，因為總量不同，相對誤差存在迥然差異，總量越大，相對誤差越小。mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%第十二頁，共一百二十頁，2022年，8月28日二、精密度和偏差1、精密度：指多次平行測定結(jié)果彼此接近的程度。2、偏差：把單次測定值與算術(shù)平均值之間的差值叫單次測定值的偏差。平均偏差：相對平均偏差：

可見：平均偏差和相對平均偏差均為正值，沒有負值第十三頁，共一百二十頁，2022年，8月28日注：1）偏差的大小可以表明測定結(jié)果的集中程度，偏差越小，各次測量值越接近，精密度越高，反之亦然；2）實際工作中，真實值不可知，很少追求誤差和偏差的區(qū)別，所以有時統(tǒng)稱誤差。第十四頁，共一百二十頁，2022年，8月28日三、準確度和精密度的關(guān)系：打靶：甲：槍法較準，但槍準星不準乙：滿天飛，槍法較差丙：槍法較準第十五頁，共一百二十頁，2022年，8月28日實驗結(jié)果：甲：精密度高，準確度高丙：精密度差乙：精密度高，準確度差?。壕芏炔畹谑?，共一百二十頁，2022年，8月28日準確度和精密度的關(guān)系：p341、精密度是保證準確度的先決條件，精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準確度的前提。2、精密度高，不一定能保證高的準確度。第十七頁，共一百二十頁，2022年，8月28日四、誤差的分類根據(jù)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩大類。1、系統(tǒng)誤差：由于某些固定的原因造成的誤差。特點：具有單向性、重復(fù)性；采取適當?shù)拇胧┛梢韵图m正系統(tǒng)誤差的大小決定分析結(jié)果的準確度第十八頁，共一百二十頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因及消除：原因消除辦法方法誤差方法校正儀器誤差校準儀器試劑誤差空白校正操作誤差加強訓練第十九頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2、隨機誤差：分析過程中由某些難以控制的偶然因素造成的。如：測量時環(huán)境的溫度、濕度及氣壓的微小變動等原因引起測量數(shù)據(jù)的波動。隨機誤差的大小決定分析結(jié)果的精密度第二十頁，共一百二十頁，2022年，8月28日隨機誤差服從統(tǒng)計規(guī)律，可以通過增加平行測定次數(shù)來減小，并采取統(tǒng)計方法對測定結(jié)果做正確的表達。特點：隨機改變，無法避免不可以通過校正來消除可通過多次平行測定來減小第二十一頁，共一百二十頁，2022年，8月28日項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，可以消除不定因素，無法消除分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)第二十二頁，共一百二十頁，2022年，8月28日注：系統(tǒng)誤差和隨機誤差的劃分并非是絕對的，有時很難區(qū)別某種誤差是系統(tǒng)誤差還是隨機誤差。隨機誤差比系統(tǒng)誤差更有普遍意義。第二十三頁，共一百二十頁，2022年，8月28日3、過失由于分析工作者粗心大意或不按規(guī)定進行操作而產(chǎn)生的錯誤，不能稱為誤差，只能叫“過失”應(yīng)該把該次測定結(jié)果棄去不用。第二十四頁，共一百二十頁，2022年，8月28日判斷下列情況會引起什么誤差：1、分析天平讀數(shù)時最后一位估計不準確2、砝碼腐蝕3、試劑中含有微量的被測組分4、滴定誤差5、稱量時試樣吸收了空氣中的水分6、滴定管讀數(shù)時最后一位數(shù)字估計不準7、滴定時，不小心從錐形瓶中濺失了少量試劑第二十五頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.2

隨機誤差的分布第二十六頁，共一百二十頁，2022年，8月28日以一組實驗數(shù)據(jù)為例，我們來觀察隨機誤差的分布規(guī)律。2.2.1頻率分布：第二十七頁，共一百二十頁，2022年，8月28日圖解：1）橫坐標：測量值2）縱坐標：頻率密度

頻數(shù)：以某一組距分組，每組內(nèi)出現(xiàn)數(shù)據(jù)個數(shù)

頻率=頻數(shù)/數(shù)據(jù)總數(shù)頻率密度=頻率/組距更多次測量，更細致劃分，趨于一條平滑的曲線，不再與組距有關(guān)第二十八頁，共一百二十頁，2022年，8月28日眾多的數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢，頻率密度最大值處于平均值左右，離平均值遠的數(shù)據(jù)出現(xiàn)少實驗數(shù)據(jù)越多，分組越細，頻率密度多邊形逐漸趨近于一條平滑的曲線，稱概率密度曲線第二十九頁，共一百二十頁，2022年，8月28日分析測定中經(jīng)過大量的實驗證明，分析數(shù)據(jù)大多服從或近似服從正態(tài)分布（如：右圖）正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：正態(tài)分布曲線2.2.2正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布第三十頁，共一百二十頁，2022年，8月28日μ：總體平均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢。（沒有系統(tǒng)誤差時表示真值）σ

：總體標準差，曲線兩個轉(zhuǎn)折點之間距離的一半。表征數(shù)據(jù)分散程度。σ越小，數(shù)據(jù)越集中，曲線瘦高；

σ越大，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖。x-μ：隨機誤差。第三十一頁，共一百二十頁，2022年，8月28日總體標準差相同，總體平均值不同1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差總體平均值相同，總體標準差不同同一總體，精密度不同第三十二頁，共一百二十頁，2022年，8月28日正態(tài)分布曲線反映隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律：1、對稱性2、單峰性3、有界性第三十三頁，共一百二十頁，2022年，8月28日正態(tài)分布曲線反映隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律：

1、對稱性：正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等。無限次測定時，平均值的誤差趨于零。2、單峰性：表明了數(shù)據(jù)的集中趨勢，大多數(shù)測定值集中在隨機誤差為零附近。曲線自峰高向兩旁快速下降，說明小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，特大誤差概率極小。3、有界性：一般認為偏差大于±3σ的測定值并非隨機誤差引起，隨機誤差分布具有有限的范圍，大小是有界的。第三十四頁，共一百二十頁，2022年，8月28日由于正態(tài)分布曲線的形狀隨σ的不同而不同，若將橫坐標改用u表示，正態(tài)分布曲線歸結(jié)為一條曲線：令：則：這樣的分布稱為標準正態(tài)分布，標準正態(tài)分布與σ大小無關(guān)：第三十五頁，共一百二十頁，2022年，8月28日第三十六頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.2.3隨機誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線下面的面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，顯然應(yīng)當是100%(即為1)

第三十七頁，共一百二十頁，2022年，8月28日隨機誤差在某一區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率，可取不同u值積分得到y(tǒng)第三十八頁，共一百二十頁，2022年，8月28日|u|s2s0.6740.25000.5001.0000.34130.6831.6450.45000.9001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表第三十九頁，共一百二十頁，2022年，8月28日隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%隨機誤差超過±3σ的測定值出現(xiàn)的概率是很小的，僅有0.3%第四十頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.3

有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理隨機誤差分布的規(guī)律是對無限多次言，而實際測定只能是有限次總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計處理第四十一頁，共一百二十頁，2022年，8月28日樣本：從無限總體中隨機抽取的一部分。樣本容量（n）：樣本所含的個體數(shù)。數(shù)據(jù)處理的任務(wù)：通過對有限次測量數(shù)據(jù)合理的分析，對總體作出科學的論斷，其中包括對總體參數(shù)的估計和對它的統(tǒng)計檢驗第四十二頁，共一百二十頁，2022年，8月28日為什么要對數(shù)據(jù)進行處理？個別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？測得的平均值與真值（或標準值）的差異，是否合理？相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？第四十三頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.3.1數(shù)據(jù)集中趨勢和分散程度的表示——對和的估計一、數(shù)據(jù)集中趨勢的表示：1）樣本的平均值：

當n→∞時，→μ

是總體平均值μ的最佳估計。第四十四頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2)中位數(shù):將數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于正中間的數(shù)據(jù)中位數(shù)表示法的優(yōu)點：不受個別偏大值或偏小值影響，但用以表示集中趨勢不如平均值好

第四十五頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.3.1.2數(shù)據(jù)分散程度的表示

1）極差R:

相對極差：

第四十六頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2）偏差:有正有負

平均偏差:均為正值

相對平均偏差:

均為正值第四十七頁，共一百二十頁，2022年，8月28日3）樣本標準差s：

相對標準差(變異系數(shù))

第四十八頁，共一百二十頁，2022年，8月28日描述測定結(jié)果精密程度：第四十九頁，共一百二十頁，2022年，8月28日例：甲乙兩組數(shù)據(jù)，各次測定的偏差分為：d甲：-0.4、-0.3、-0.3、-0.2、0.0、

0.1、0.2、0.2、0.3、0.4d乙：-0.9※、-0.7※

、-0.2、-0.2、

-0.1、0.0、0.0、0.1、0.1、0.1試比較甲、乙二人測定值的平均偏差和標準差，由此得到什么結(jié)論？第五十頁，共一百二十頁，2022年，8月28日解：

S甲

=0.28，S乙

=0.4

S甲＜S乙樣本標準差比平均偏差更靈敏的反映出較大偏差的存在，又比極差更充分的引用了全部數(shù)據(jù)的信息，統(tǒng)計上更有意義。第五十一頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.3.2總體平均值的置信區(qū)間——對的區(qū)間的估計只有當n→∞時，才有→μ，也才能得到最可靠的分析結(jié)果，實際是做不到的。用s代替σ時必然引起誤差,用t代替u值，以補償這一誤差。t定義為：第五十二頁，共一百二十頁，2022年，8月28日這時隨機誤差不是正態(tài)分布，而是t分布。t分布曲線的縱坐標是概率密度，橫坐標是t，如圖所示：f=n-1

f=∞

f=10

f=2

f=1-3-2-10123t第五十三頁，共一百二十頁，2022年，8月28日無限次測量，得到、有限次測量，得到

S、f=n-1

f=∞

f=10

f=2

f=1-3-2-10123t第五十四頁，共一百二十頁，2022年，8月28日t分布曲線：

1）隨自由度f（f=n-1）的變化而變化，n→∞時，t分布曲線即標準正態(tài)分布曲線

2）t分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機誤差在此區(qū)間的概率。3）t不僅隨概率而異，還隨f變化。如p45表2-4第五十五頁，共一百二十頁，2022年，8月28日自由度f=(n-1)t概率0.50置信度50％概率0.90置信度90％概率0.95置信度95％概率0.99置信度99％11.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.722.092.840.671.651.962.58第五十六頁，共一百二十頁，2022年，8月28日由表可見：當f→∞時，s→，t即是u。

實際上，f=20時，t與u

已經(jīng)很接近了。第五十七頁，共一百二十頁，2022年，8月28日第五十八頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.3.2.2置信度與置信區(qū)間1.置信度(ConfidenceLevel)：置信度是指人們所作判斷的可靠程度。用P表示，它指在某一定范圍內(nèi)真值的把握性。注：置信度與概率在數(shù)值上相等，但兩者觀察的角度不同。概率：

置信度：第五十九頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：在某一置信度下，以測定結(jié)果為中心的包含總體平均值μ在內(nèi)的可靠性范圍，稱為置信區(qū)間。它是正確表示真值的一種統(tǒng)計測定。置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定精密度和測定次數(shù)有關(guān)，當測定精密度↑(s值小)，測定次數(shù)愈多(n↑)時，置信區(qū)間↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。一般將置信度定為90%或95%。第六十頁，共一百二十頁，2022年，8月28日3、置信度和置信區(qū)間的關(guān)系：置信度與置信區(qū)間是一個對立的統(tǒng)一體。置信度越低，同一體系的置信區(qū)間就越窄；置信度越高，同一體系的置信區(qū)間就越寬。必須同時兼顧置信度和置信區(qū)間：既要使置信區(qū)間足夠窄，使對真值的估計比較準確；又要使置信度較高，以使置信區(qū)間內(nèi)包含真值的把握性較大。第六十一頁，共一百二十頁，2022年，8月28日4、平均值的置信區(qū)間：

是指在系統(tǒng)誤差消除的情況下，某一置信度下，以平均值和標準偏差s和測定次數(shù)n來估算真值的所在范圍。平均值的置信區(qū)間可表示為：總體標準差未知時，采用平均值的置信區(qū)間來表示不含系統(tǒng)誤差的測定結(jié)果。第六十二頁，共一百二十頁，2022年，8月28日注：決定平均值置信區(qū)間大小的兩個參數(shù)t和都受到測定次數(shù)n的影響：同一置信度下，n越大，t越??；隨n增大而減小。說明：測量次數(shù)n越多，相同置信度下的置信區(qū)間就越小，即平均值與真值μ越接近。但n超過20后，t值基本不再減少。故:實際工作中，對要求較高的分析，平行測定10次；一般分析，平行測定3～4次就足夠了。第六十三頁，共一百二十頁，2022年，8月28日例題：測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分數(shù)為1.12%和1.15%；再測定三次,測得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。第六十四頁，共一百二十頁，2022年，8月28日解：n=2時查表2-4，得t95%=12.7第六十五頁，共一百二十頁，2022年，8月28日

n=5時：查表2-2，得t95%=2.78。第六十六頁，共一百二十頁，2022年，8月28日n=2n=5在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。第六十七頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.3.3可疑值檢驗可疑值：在一組平行測定所得數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)個別值偏離其他值較遠，該值稱為可疑值。檢驗方法：

檢驗法

Q檢驗法第六十八頁，共一百二十頁，2022年，8月28日檢驗法1）將所有數(shù)據(jù)按大小依次排序，找出可疑值2）求出可疑值以外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差。3）將可疑值與平均值的差值的絕對值與值比較。若則可疑值保留若則可疑值舍去。需找到下一可疑值，繼續(xù)檢驗，直到可疑值保留為止。第六十九頁，共一百二十頁，2022年，8月28日例：某標準溶液的4次標定值為0.1014，0.1012，0.1025和0.1016，

問：這四個數(shù)是否完全可取？第七十頁，共一百二十頁，2022年，8月28日解：

1）0.1012，0.1014，0.1016，0.1025

2）計算除0.1025之外的三個數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差。

3）比較：所以，0.1025應(yīng)舍棄。第七十一頁，共一百二十頁，2022年，8月28日某學生分析H2SO4試樣含量，得下列結(jié)果：89.15，89.32，89.26問再測一次所得結(jié)果不應(yīng)舍棄的界限是多少？第七十二頁，共一百二十頁，2022年，8月28日解：不應(yīng)舍棄的界限:89.00％~89.48％

第七十三頁，共一百二十頁，2022年，8月28日Q檢驗法：1)將所有數(shù)據(jù)由小到大排序：

x1x2……xn2)找到可疑值：x1或者xn3)計算舍棄商：4)根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查出Q表5)若Q計＜Q表，x疑可疑值保留（偶然誤差所致若Q計≥Q表，x疑可疑值舍去（過失錯誤造成）需找到下一可疑值，繼續(xù)檢驗，直到可疑值保留為止。第七十四頁，共一百二十頁，2022年，8月28日例：

測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.25，1.31，1.40，1.27,用Q值檢驗法判斷1.40是否保留(置信度90％)。第七十五頁，共一百二十頁，2022年，8月28日1)排序：1.25,1.27,1.31，1.402)找到可疑值：1.403）計算：4)查表2-4，n=4，Q0.90=0.765)比較Q計

<Q0.90

故1.40應(yīng)保留。第七十六頁，共一百二十頁，2022年，8月28日Q檢驗法：比較嚴密而又簡便，但需查表，適合于3~10次的測定。第七十七頁，共一百二十頁，2022年，8月28日因隨機誤差的影響，數(shù)據(jù)之間必然存在差異。在分析工作中對測定結(jié)果的可靠性進行評價時，常常會遇到這樣一些問題如：

1.檢驗新分析方法的可靠性；2.比較不同分析方法的測定結(jié)果；

3.比較不同分析人員的測定結(jié)果等。

第七十八頁，共一百二十頁，2022年，8月28日1）對含量真值為T的某物質(zhì)進行分析，得到平均值但是2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值但是問題：這些差異是由隨機誤差引起，還是存在系統(tǒng)誤差？第七十九頁，共一百二十頁，2022年，8月28日需要進行顯著性檢驗：顯著性檢驗顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機誤差正常第八十頁，共一百二十頁，2022年，8月28日顯著性檢驗—系統(tǒng)誤差的判斷1.

t檢驗-----平均值與標準值比較(測定結(jié)果的平均值與標準值μ之間是否存在顯著性差異)1）目的：檢驗?zāi)骋环治龇椒ㄊ欠窨煽?。第八十一頁，共一百二十頁?022年，8月28日2)步驟：①求

t計算：②根據(jù)自由度f和所要求的置信度，由t值表查得相應(yīng)的值；③若t計＜t表，則與μ無顯著性差異，此方法可靠；t計＞t表，則與μ有顯著性差異，方法不可靠。

第八十二頁，共一百二十頁，2022年，8月28日例：采用一種新方法分析標準試樣中的硫含量，μ=0.123%。4次測定結(jié)果為（%）：0.112，0.118，0.115，0.119。試評價該新方法（95%置信度）f=3，95%置信度時，t表=3.18第八十三頁，共一百二十頁，2022年，8月28日解：查t值表，f=3，95%置信度時，t表=3.18。t計算＞t表，說明該新方法不可靠，存在系統(tǒng)誤差。第八十四頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2、兩組數(shù)據(jù)平均值的比較目的：確定兩組數(shù)據(jù)平均值之間是否有顯著性差異。

步驟：

a.s12和s22間是否有顯著性差異（F檢驗）計算：查表得F表，若F計＜F表，說明s大與s小無顯著性差異，進行下一步檢驗。第八十五頁，共一百二十頁，2022年，8月28日b.兩組數(shù)據(jù)平均值之間是否存在顯著性差異（t檢驗）在由t值表查得t表，若t計算＜t表，則無顯著性差異；反之則有顯著性差異。第八十六頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.3.5分析結(jié)果報告1.例行分析在例行分析中，一個平行試樣測定兩次，兩次測定結(jié)果如果不超過允許的相對誤差，則取其平均值報告分析結(jié)果；如果超過允許誤差，再作一次，取兩次不超過允許誤差的測定結(jié)果，取其平均值報告分析結(jié)果。

第八十七頁，共一百二十頁，2022年，8月28日例：第八十八頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.多次測定結(jié)果用下列兩種方式之一報告分析結(jié)果：1）直接報告平均值、標準差s和測定次數(shù)n；2）報告指定置信度（一般是95%置信度）下平均值的置信區(qū)間。第八十九頁，共一百二十頁，2022年，8月28日分析某試樣中鐵的質(zhì)量分數(shù)，5次測定結(jié)果如下(%)：39.10，39.12，39.19，39.17，39.22試用兩種方式報告分析結(jié)果。第九十頁，共一百二十頁，2022年，8月28日解：(1)用、s、n報告分析結(jié)果：ω(Fe)＝＝39.16%；

s＝0.05%；n＝5(2)用置信區(qū)間(95%的置信度)報告分析結(jié)果：ω(Fe)＝39.16±0.06(%)

第九十一頁，共一百二十頁，2022年，8月28日用氧化還原法測鐵的質(zhì)量分數(shù)(％):20.02、20.04、20.08、20.05、20.36要求測定誤差小于0.2％，問分析結(jié)果怎樣報告？第九十二頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.4

提高分析結(jié)果準確度的方法第九十三頁，共一百二十頁，2022年，8月28日測定方法的選擇1、重量法與滴定法測定的準確度高，靈敏度低，適用常量組分的測定。2、儀器分析測定的靈敏度高，準確度較差，適用微量組分的測定。第九十四頁，共一百二十頁，2022年，8月28日例：有一試樣鐵含量為40.10%。若用重鉻酸鉀法滴定鐵(滴定法)，Er=±0.2%，則鐵的含量范圍是40.02%～40.18%；若采用分光光度法測定(儀器法)，Er=±2%，則鐵的含量范圍是39.3%～40.9%。

第九十五頁，共一百二十頁，2022年，8月28日若有一試樣鐵含量為0.50%。1)若用重鉻酸鉀法滴定鐵(滴定法)

無法測出；2)若采用分光光度法測定(儀器法)

Er=±2%，則鐵的含量范圍是0.49%～0.51%。第九十六頁，共一百二十頁，2022年，8月28日表2-7第九十七頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.4.2測定準確度的提高1、減小測量誤差1）稱量的誤差：分析天平Ea=±0.0002g即：Ea

/m(試樣)

≤0.1%所以：m(試樣)≥0.2g2）滴定的誤差：滴定管Ea=±0.02mL，即：Ea

/V(滴定劑)≤0.1%所以：V(滴定劑)≥20mL第九十八頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2、增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差

在系統(tǒng)誤差消除的前提下，平行測定次數(shù)越多，平均值越接近標準值。因此，可以采取“多次測定，取平均”的辦法，來減小偶然誤差。對同一試樣，通常要求平行測定3～5次；當對分析結(jié)果準確度要求較高時，可平行測定7～10次左右。

第九十九頁，共一百二十頁，2022年，8月28日3、檢驗和消除測定過程中的系統(tǒng)誤差（1）對照試驗是檢驗方法誤差的。所以對照試驗是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法。（2）空白試驗是檢驗試劑誤差的，因此空白值不能過高。若空白值較高，則應(yīng)更換或提純所用的試劑。（3）校準儀器是校正儀器誤差的。（4）校正方法是校正方法誤差的。第一百頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.5

有效數(shù)字及計算規(guī)則第一百零一頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.5.1有效數(shù)字1、數(shù)字分為兩類：準確數(shù)字(無誤差數(shù)字)自然數(shù)：1，2，3……

分數(shù)：1/2，1/3，5/9……純數(shù)學上的數(shù)：π，ln2……實驗測得數(shù)字(有誤差數(shù)字)稱為：有效數(shù)字

第一百零二頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.有效數(shù)字定義：指實際工作中所能測量到的有實際意義的數(shù)字。它包括從儀器上準確讀出的數(shù)字,和最后一位估計數(shù)字。如：0.6200g中0.6200g

準確數(shù)字估讀數(shù)字，有且只有一位第一百零三頁，共一百二十頁，2022年，8月28日準確體積：21.0~21.1之間，讀取：21.06mL第一百零四頁，共一百二十頁，2022年，8月28日有效數(shù)字不僅表示數(shù)值的大小，而且反映了測量儀器的精密程度以及資料的可靠程度。如：10mL10.00mL2.0g2.0000g量筒移液管普通臺秤萬分之一的分析天平第一百零五頁，共一百二十頁，2022年，8月28日有效數(shù)字的位數(shù)決定數(shù)據(jù)相對誤差的大小：第一百零六頁，共一百二十頁，2022年，8月28日2.5.2有效數(shù)字的確定1.00008431.280.100023.450.2341.32×1025.20.00480.0055×1043600100五位有效數(shù)字四位三位兩位一位含糊不清第一百零七頁，共一百二十頁，2022年，8月28日注：1、“0”的作用

1)定位，不是有效數(shù)字

如：0.0032，0.0123

2)有效數(shù)字，代表準確程度

如：2.300，1.200×1022、有效數(shù)字的位數(shù)與單位變換和小數(shù)點位置無關(guān)！如：0.6200g→6.200mg25.00g→2.50