定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理

定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理第一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日本章學(xué)習(xí)的主要內(nèi)容準(zhǔn)確度和精密度誤差來(lái)源和誤差分類(lèi)隨機(jī)誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理提高分析準(zhǔn)確度的方法有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則第二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日1.1.1準(zhǔn)確度(Accuracy)及其表示—誤差1.1準(zhǔn)確度與精密度定量分析所得數(shù)據(jù)的優(yōu)劣，通常用準(zhǔn)確度和精密度表示。準(zhǔn)確度:測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。E=x-xT誤差絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值間的差值,用E表示相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％第三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日真值T(Truevalue)

某一物理量本身具有的客觀(guān)存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀(guān)存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）2、計(jì)量學(xué)約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）第四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日誤差越小，分析結(jié)果越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度也越高。誤差有正有負(fù)，x<

為負(fù)誤差，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果偏低，反之亦然。相對(duì)誤差反映出誤差在真實(shí)值中所占的比例，衡量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。第五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日例1.1：測(cè)定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.40%Ea=－T=0.02%B.Li2CO3試樣中,T=0.42%,=0.44%Ea=－T=0.02%=0.02/62.38=0.03%=0.02/0.42=5%第六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日如果分析天平的稱(chēng)量誤差為±0.2mg，擬分別稱(chēng)取試樣0.1g和1g左右，稱(chēng)量的相對(duì)誤差各為多少？這些結(jié)果說(shuō)明了什么問(wèn)題？第七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日可得解：因分析天平的稱(chēng)量誤差為故讀數(shù)的絕對(duì)誤差

根據(jù)

這說(shuō)明，兩物體稱(chēng)量的絕對(duì)誤差相等，但他們的相對(duì)誤差并不相同。也就是說(shuō)，當(dāng)被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測(cè)定的準(zhǔn)確程度也就比較高。第八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日例：滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02mL。（1）如果滴定中用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為2mL和20mL左右，讀數(shù)的相對(duì)誤差各是多少？（2）從相對(duì)誤差的大小說(shuō)明了什么問(wèn)題？

此題與本章的思考練習(xí)題中1.4相似。第九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日因滴定管的讀數(shù)誤差為，

故讀數(shù)的絕對(duì)誤差

根據(jù)可得

這說(shuō)明，量取兩溶液的絕對(duì)誤差相等，但他們的相對(duì)誤差并不相同。也就是說(shuō)，當(dāng)被測(cè)定的量較大時(shí)，測(cè)量的相對(duì)誤差較小，測(cè)定的準(zhǔn)確程度也就較高。

解：第十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日滴定的體積誤差和稱(chēng)量的質(zhì)量誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%mEaEr1.0000g0.2mg0.02%0.1000g0.2mg0.2%第十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日

例：標(biāo)定濃度約為0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，（1）應(yīng)稱(chēng)取基準(zhǔn)物質(zhì)H2C2O4·2H2O多少克？（2）其稱(chēng)量的相對(duì)誤差能否達(dá)到0.1%？（3）若不能，可以用什么方法予以改善？（4）若改用鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物，結(jié)果又如何？第十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+4H2O可知，需的H2C2O4·H2O質(zhì)量m1為：相對(duì)誤差為相對(duì)誤差大于0.1%，不能用H2C2O4·H2O標(biāo)定0.1mol·L-1的NaOH，可以選用相對(duì)分子質(zhì)量大的作為基準(zhǔn)物來(lái)標(biāo)定。第十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日若改用KHC8H4O4為基準(zhǔn)物時(shí)，則有：KHC8H4O4+NaOH==KNaC8H4O4+H2O需KHC8H4O4的質(zhì)量為m2，則相對(duì)誤差小于0.1%，可以用于標(biāo)定NaOH。第十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日1.1.2精密度(Precision)及其表示—偏差精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差:

測(cè)量值與平均值的差值，用d表示d=x-x∑di=0第十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日偏差（deviation):

表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：極差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))平均偏差絕對(duì)偏差第十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日絕對(duì)偏差-單次測(cè)定結(jié)果與平均值之差。相對(duì)偏差-絕對(duì)偏差與平均值之比。不能反映一組平行測(cè)定結(jié)果的精密度。只能反映某次測(cè)定結(jié)果的精密度1、絕對(duì)偏差與相對(duì)偏差第十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日平均偏差-各單次測(cè)定結(jié)果偏差絕對(duì)值的平均值。相對(duì)平均偏差-平均偏差與平均值之比。2、平均偏差與相對(duì)平均偏差一組平行測(cè)定結(jié)果間接近或者離散程度。一般分析工作中，結(jié)果以相對(duì)平均偏差表示。第十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日例1-2下列為兩組平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中各次測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)偏差，計(jì)算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。第十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日例1-2下列為兩組平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中各次測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)偏差，計(jì)算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。第二組的精密度差，極大值偏差很大的占多數(shù)，大的偏差得不到反應(yīng)。第二十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日3總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無(wú)限次測(cè)量，對(duì)總體平均值的離散有限次測(cè)量對(duì)平均值的離散自由度計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差變異系數(shù)第二十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日在例1.2中，兩組數(shù)據(jù)的平均偏差相同，但s1=0.3,s2=0.4例1-2下列為兩組平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中各次測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)偏差，計(jì)算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)極值反應(yīng)靈敏，用其表示精密度比用平均偏差科學(xué)。第二十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日

例：某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.19%，若：甲的測(cè)定結(jié)果（%）是：39.12，39.15，39.18；乙的測(cè)定結(jié)果（%）為：39.19，39.24，39.28。

試比較甲乙兩人測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度（精密度以標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示之）。第二十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日解：甲：

第二十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日乙：

由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的準(zhǔn)確度比乙高。S1<S2﹑Sr1<Sr2可知甲的精密度比乙高。綜上所述，甲測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均比乙高。第二十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日極差R相對(duì)極差R相差相對(duì)相差少數(shù)測(cè)定結(jié)果的離散程度。4、相差與極差第二十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日

例：測(cè)定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以表示），5次結(jié)果分別為：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。計(jì)算：（1）平均偏差（2）相對(duì)平均偏差（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差；（4）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；（5）極差。

此題與本章的思考練習(xí)題中1.5相似。第二十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日解：（1）

（2）

第二十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日（3）（4）（5）極差=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%第二十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎1.1.３準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系真實(shí)值12341精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠2精密度高而準(zhǔn)確度低，存在系統(tǒng)誤差3精密度和準(zhǔn)確度均不高，結(jié)果自然不可靠4精密度非常差，盡管正、負(fù)誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實(shí)值，但只是偶然的巧合，并不可靠第三十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日以打靶為例也能說(shuō)明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。(1)的精度很高，準(zhǔn)確度也高；（2）的精度很高，但準(zhǔn)確度不高；（3）的精度不高，準(zhǔn)確度就更不用說(shuō)了。第三十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日評(píng)價(jià)定量分析優(yōu)劣，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個(gè)方面衡量：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性差，所得結(jié)果不可靠（3、4）；精密度高準(zhǔn)確度才可能高但是精密度高的不一定準(zhǔn)確度也高（2）；只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準(zhǔn)確度才越高（1）。第三十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。第三十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日補(bǔ)充題：測(cè)定某元素：平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差甲測(cè)定結(jié)果6.96%0.03乙測(cè)定結(jié)果7.06%0.03若多次測(cè)定的總體平均值為7.02%,試比較甲乙測(cè)定結(jié)果的優(yōu)劣.解:甲乙準(zhǔn)確度（誤差）Ea=x–-0.06%0.04%精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）0.43%0.42%較好第三十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日定量分析對(duì)精密度的要求：當(dāng)方法直接、操作比較簡(jiǎn)單時(shí)，一般要求相對(duì)平均偏差在0.1%~0.2%左右。

定量分析對(duì)準(zhǔn)確度的要求：不同的測(cè)量對(duì)象對(duì)準(zhǔn)確度要求不同。組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%~100~10~1~0.10.01~0.0001相對(duì)誤差RE/%0.1~0.3~11~2~5~10第三十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日1.2誤差的來(lái)源和分類(lèi)系統(tǒng)誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差（重復(fù)性、單向性）

方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機(jī)誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差儀器誤差、操作誤差第三十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日誤差的來(lái)源（Sourcesoferror）系統(tǒng)誤差—systematicerror

由固定的原因造成的，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測(cè)，具有“單向性”。可用校正法消除。根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下4種。第三十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日*方法誤差（methoderror）：分析方法本身不完善而引起的。*儀器和試劑誤差（instrumentandreagenterror）：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。*操作誤差（operationalerror）：分析人員本身主觀(guān)因素引起的.第三十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日隨機(jī)誤差-randomerror由一些隨機(jī)偶然原因造成的、可變的、無(wú)法避免，符合“正態(tài)分布”。儀器誤差、操作誤差第三十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日過(guò)失如果操作人員粗枝大葉，違反操作規(guī)程，發(fā)生溶液濺失、加錯(cuò)試劑、沉淀傳濾等現(xiàn)象，對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，這些統(tǒng)稱(chēng)為過(guò)失，屬于錯(cuò)誤。過(guò)失應(yīng)該絕對(duì)避免發(fā)生，如有發(fā)生，所測(cè)定的結(jié)果應(yīng)該棄去。第四十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差例：A、B、C、D四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測(cè)量點(diǎn)平均值真值DCBA隨機(jī)誤差太大，不可靠隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差都小隨機(jī)誤差低，系統(tǒng)誤差較高隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差都大（不可靠）第四十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類(lèi)方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差儀器誤差、操作誤差(環(huán)境的變化因素、主觀(guān)的變化因素等)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理第四十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日例：指出在下列情況下，各會(huì)引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？（1）砝碼被腐蝕；（2）天平的兩臂不等長(zhǎng)；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）試劑中含有微量的被測(cè)組分；（5）天平的零點(diǎn)有微小變動(dòng)；（6）讀取滴定體積時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)；（7）滴定時(shí)不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；（8）標(biāo)定HCl溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了CO2。此題與本章的思考練習(xí)題中1.2相似。

第四十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（2）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（3）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（4）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。（5）隨機(jī)誤差。（6）系統(tǒng)誤差中的操作誤差。減免的方法：多讀幾次取平均值。（7）過(guò)失。（8）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。第四十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日1.3隨機(jī)誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.3.1隨機(jī)誤差的分布規(guī)律1.3.2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.3.3可疑值得取舍第四十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日頻率分布No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00某大學(xué)的學(xué)生對(duì)海水中的鹵素進(jìn)行測(cè)定，得到：74.24%88.38%數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢(shì)第四十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日海水中鹵素測(cè)定值頻率密度直方圖海水中鹵素測(cè)定值頻率密度分布圖問(wèn)題測(cè)量次數(shù)趨近于無(wú)窮大時(shí)的頻率分布？測(cè)量次數(shù)少時(shí)的頻率分布？某段頻率分布曲線(xiàn)下的面積具有什么意義？第四十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布總體平均值，表示無(wú)限次測(cè)量值集中的趨勢(shì)。總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無(wú)限次測(cè)量分散的程度。1=0.047

2=0.023x0x-y概率密度x個(gè)別測(cè)量值x-隨機(jī)誤差測(cè)量值的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布第四十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了

隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x=時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。集中的程度與有關(guān)。平均值結(jié)論：增加平行測(cè)量次數(shù)可有效減小隨機(jī)誤差。x第四十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日總體標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同第五十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日1.3.2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理樣本容量n:樣本所含的個(gè)體數(shù)總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀(guān)測(cè)統(tǒng)計(jì)第五十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日置信區(qū)間與置信概率目的：在無(wú)真實(shí)值的情況下，如何評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的可靠性？需要在測(cè)量值附近估計(jì)出真實(shí)值可能存在的范圍以及這一范圍估計(jì)正確與否的概率，由此引出置信區(qū)間與置信概率的問(wèn)題。

1、置信區(qū)間：在一定置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中心的、包括總體平均值μ在內(nèi)的可靠性范圍。

2、置信概率p：測(cè)定值在置信區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率（也稱(chēng)置信度）。一般分析化學(xué)選90%或95%。第五十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日置信區(qū)間計(jì)算公式：根據(jù)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布規(guī)律，有限次測(cè)定的總體平均值μ與測(cè)定的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S及校正系數(shù)t有如下關(guān)系：

即：總體平均值μ將包括在的區(qū)間內(nèi)，因此稱(chēng)此區(qū)間為置信區(qū)間。第五十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日

校正系數(shù)t與置信概率p、測(cè)定次數(shù)n（或f）有關(guān)，可查表1-3t值分布表。①

表示置信概率為95%（顯著性水平a=1-p）、測(cè)定11次的t值。②p增大~t增大~置信區(qū)間增大。

由上式知，若評(píng)價(jià)測(cè)定值是否可靠？可在一定置信度下由、S、t求出的置信區(qū)間；置信區(qū)間越小，說(shuō)

明測(cè)定值與總體平均值μ（真實(shí)值）越接近，故測(cè)定值越可靠。第五十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日

例1

某銨鹽含氮量的測(cè)定結(jié)果為=21.30%;S=0.06%;n=4。求置信概率分別為95%和99%時(shí)平均值的置信區(qū)間。若測(cè)10次（設(shè)、S不變），置信概率為99%時(shí)平均值的置信區(qū)間為多少？結(jié)果說(shuō)明什么？解：當(dāng)n=4,?=3,P=95%時(shí)，查表3-2，t=3.18，所以第五十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)果當(dāng)n=4，P=99%時(shí)，查表9-2，

當(dāng)n=10，P=99%時(shí)，查表9-2，

1.n=4有95%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.20~21.40%2.n=4有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.12~21.48%3.n=10有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.24~21.36%第五十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日注意:結(jié)果說(shuō)明置信概率的高低反映測(cè)定值的可靠程度。置信概率并非越高越好!因?yàn)閜增大~t增大~置信區(qū)間增大,測(cè)定值的精度降低；置信概率也不可太低!因?yàn)殡m然p減小會(huì)使置信區(qū)間減小,但測(cè)定值的可靠程度降低.——不可靠的高精度同樣無(wú)意義！置信區(qū)間的大小反映測(cè)定值的精度。相同置信概率時(shí)，n大，置信區(qū)間減小，分析結(jié)果的精度將提高。比較多個(gè)測(cè)定值的準(zhǔn)確程度，應(yīng)在同一置信概率下進(jìn)行。否則沒(méi)有可比性。第五十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日

例：對(duì)其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)，總體平均值μ的置信區(qū)間。第五十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第五十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日例題分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計(jì)算此結(jié)果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）分析結(jié)果:第六十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日例題解（1）第六十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日例題續(xù)解（1）分析結(jié)果：第六十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日解(2)求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間置信度為95%，即1-=0.95，=0.05，查表t0.05,4=2.78的95%置信區(qū)間：（1）的結(jié)果置信度為99%，即1-=0.99，=0.01，查表t0.01,4=4.60的99%置信區(qū)間結(jié)論第六十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)論置信度高，置信區(qū)間大區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度置信度的高低說(shuō)明估計(jì)的把握程度。第六十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)定鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，5次測(cè)定結(jié)果的平均值為1.13%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.022%。計(jì)算：如使μ的置信區(qū)間為1.13%±0.01%，問(wèn)至少應(yīng)平行測(cè)定多少次？置信度均為0.95。第六十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第六十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日1.3.3可疑值的取舍Outlierrejection可疑值也稱(chēng)離群值，是指對(duì)同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定時(shí)，常有個(gè)別值比其它同組測(cè)定值明顯地偏大或偏小。若確實(shí)由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的過(guò)失或?qū)嶋H過(guò)程中的失誤所致，則應(yīng)將該值舍去；否則不能隨意地剔除或保留，必須通過(guò)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)決定可疑值的取舍，再求平均值。第六十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日數(shù)學(xué)基礎(chǔ)：小概率事件的原則異常值的檢驗(yàn)方法：1.4d法（1）在一組數(shù)據(jù)中除去可疑值后，計(jì)算平均值和平均偏差。（2）計(jì)算可疑值與平均值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）。（3）如果大于等于4倍的平均偏差，則可疑值應(yīng)該省去。當(dāng)4d法與其他檢驗(yàn)法矛盾時(shí)，以其他法則為準(zhǔn)。在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱(chēng)為異常值、可疑值或極端值。若是過(guò)失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)較少時(shí)。第六十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日例1-4某分析工作，5次平行測(cè)定結(jié)果分別為：20.18%,20.16%,20.10%,20.20%,20.18%,用4d法判斷20.10%是否應(yīng)當(dāng)舍去。第六十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日例1-4某分析工作，5次平行測(cè)定結(jié)果分別為：20.18%,20.16%,20.10%,20.20%,20.18%,用4d法判斷20.10%是否應(yīng)當(dāng)舍去。第七十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日2.Q檢驗(yàn)法Dixon’sQ-test（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計(jì)算測(cè)定值的極差R。（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）d。（4）計(jì)算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測(cè)定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q值越大，說(shuō)明xn離群越遠(yuǎn)。Q稱(chēng)為“舍棄商”。第七十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為90%）。解查表n=6,Q表=0.56=Q計(jì)算舍棄例題1-5：第七十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日1選擇合適的分析方法(1)

根據(jù)試樣的中待測(cè)組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2)充分考慮試樣中共存組分對(duì)測(cè)定的干擾，采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。(3)對(duì)于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿(mǎn)足分析的要求，可先定量富集后再進(jìn)行測(cè)定.1.4提高測(cè)定準(zhǔn)確度的措施第七十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日2減小測(cè)量誤差

稱(chēng)量：分析天平的稱(chēng)量誤差為±0.0002g，為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。

滴定管讀數(shù)常有±0.0lmL的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成±0.02mL的誤差。為使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上，最好使體積在25mL左右，一般在20至30mL之間。微量組分的光度測(cè)定中，可將稱(chēng)量的準(zhǔn)確度提高約一個(gè)數(shù)量級(jí)。第七十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日3減小隨機(jī)誤差在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實(shí)值。因此，增加測(cè)定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學(xué)分析中，對(duì)于同一試樣，通常要求平行測(cè)定（paralleldetermination）2~4次。第七十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以找出系統(tǒng)誤差并且除系統(tǒng)誤差的來(lái)源。找出系統(tǒng)誤差-對(duì)照試驗(yàn)消除系統(tǒng)誤差空白試驗(yàn)-blanktest校準(zhǔn)儀器-calibrationinstrument分析結(jié)果的校正-correctionresult4消除系統(tǒng)誤差第七十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)照試驗(yàn)-contrasttest→與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照;

標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法?！c其它成熟的分析方法進(jìn)行對(duì)照;

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法?！刹煌治鋈藛T，不同實(shí)驗(yàn)室來(lái)進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。內(nèi)檢、外檢。第七十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日(1)空白試驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)：在不加待測(cè)組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所測(cè)定的結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除空白值，來(lái)校正分析結(jié)果。消除由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。第七十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日(2)校準(zhǔn)儀器儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過(guò)校準(zhǔn)儀器來(lái)減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值。(3)分析結(jié)果的校正校正分析過(guò)程的方法誤差，例用重量法測(cè)定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測(cè)定結(jié)果偏低，可用光度法測(cè)定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。第七十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日1.5有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

m

臺(tái)秤(稱(chēng)至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱(chēng)至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差.1.5.1有效數(shù)字-實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字

定義：在實(shí)驗(yàn)中儀器能測(cè)得的有實(shí)際意義的數(shù)字。

組成：由準(zhǔn)確數(shù)字加一位欠準(zhǔn)確數(shù)字組成。第八十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日幾項(xiàng)規(guī)定（有效數(shù)字位數(shù)的確定）數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.02450g(4)245.0mg(4)數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)自然數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無(wú)限多位數(shù)，如第八十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可看作多一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,9.61（4）對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如：pHpMpKpH=11.02,則[H+]=9.5×10-12誤差只需保留1～2位；化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位。第八十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日2有效數(shù)字的修約規(guī)則

“四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測(cè)量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4時(shí)，該數(shù)字舍去；等于或大于6時(shí)，進(jìn)位；等于5時(shí)（5后面無(wú)數(shù)據(jù)或是0時(shí)），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。修約數(shù)字時(shí)，只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。第八十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日①“四舍六入五成雙”；將下列數(shù)字修約為兩位3.249 3.2 “四舍”8.3618.4 “六入”6.5506.6“五成雙”6.2506.2“五成雙”6.25016.3“五后有數(shù)需進(jìn)位”②只可保留最后一位欠準(zhǔn)確數(shù)字；一次修約

例將5.5491修約為2位有效數(shù)字。修約為5.5。

第八十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日四舍六入五成雙：

0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.6

75.5→76

16.0851→16.09第八十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日下列數(shù)據(jù)各包括了幾位有效數(shù)字？（1）0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.7×10-5(5)pKa=4.74(6)pH=10.00答：（1）三位有效數(shù)字（2）五位有效數(shù)字（3）四位有效數(shù)字（4）三位有效數(shù)字（5）兩位有效數(shù)字（6）兩位有效數(shù)字第八十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日將0.089gMg2P2O7沉淀?yè)Q算為MgO的質(zhì)量，問(wèn)計(jì)算時(shí)在下列換算因數(shù)（2MgO/Mg2P2O7）中哪個(gè)數(shù)值較為合適：0.3623,0.362,0.36？計(jì)算結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出。答：0.36應(yīng)以?xún)晌挥行?shù)字報(bào)出。第八十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日用加熱揮發(fā)法測(cè)定BaCl2·2H2O中結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，使用萬(wàn)分之一的分析天平稱(chēng)樣0.5000g，問(wèn)測(cè)定結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？答:應(yīng)以四位有效數(shù)字報(bào)出。第八十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日有兩位學(xué)生使用相同的分析儀器標(biāo)定某溶液的濃度（mol·L-1），結(jié)果如下：甲：0.12,0.12,0.12（相對(duì)平均偏差0.00%）；乙：0.1243,0.1237,0.1240（相對(duì)平均偏差0.16%）。你如何評(píng)價(jià)他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度？答：乙的準(zhǔn)確度和精密度都高。因?yàn)閺膬扇说臄?shù)據(jù)可知，他們是用分析天平取樣。所以有效數(shù)字應(yīng)取四位，而甲只取了兩位。因此從表面上看甲的精密度高，但從分析結(jié)果考慮，應(yīng)該是乙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都高。第八十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日兩位分析者同時(shí)測(cè)定某一試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱(chēng)取試樣均為3.5g，分別報(bào)告結(jié)果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。問(wèn)哪一份報(bào)告是合理的，為什么？答:甲的報(bào)告合理。因?yàn)樵诜Q(chēng)樣時(shí)取了兩位有效數(shù)字，所以計(jì)算結(jié)果應(yīng)和稱(chēng)樣時(shí)相同，都取兩位有效數(shù)字。第九十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日1.5.2有效數(shù)字的運(yùn)算和修約規(guī)則加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.150.1

1.461.5+0.5812+0.6

52.141252.2

52.1第九十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則(*先計(jì)算后修約)（1）加減法幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。3.72+10.6355=？3.72+

10.6355

.

14.3555——14.36（2）乘除法幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少、相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。0.14×15.2525=？第九十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日0.14×15.252515.2525×0.14610100

152525

.2.135350