光學(xué)分析-導(dǎo)論(DZ)

所謂校正(Calibration)，就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號與待測物濃度聯(lián)系起來的過程。除重量法和庫侖法之外，所有儀器分析方法都要進(jìn)行“校正”。校正方法有：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；標(biāo)準(zhǔn)加入法；內(nèi)標(biāo)法。

儀器分析校正方法第二章光學(xué)分析方法導(dǎo)論

一、電磁輻射的描述

1.光的波動性

2.光的粒子性二、電磁波譜三、光譜儀器及其組成

1.光源

2.分光系統(tǒng)（棱鏡和光柵、狹縫、光譜儀結(jié)構(gòu)）

3.吸收池

4.光譜分析檢測器基于物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)的相互作用所建立起來的一類分析方法，廣義上均稱為光分析法。一.光學(xué)分析方法：電磁輻射是高速通過空間的光子流，通常簡稱為“光”。

相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可區(qū)代的地位！電磁輻射的基本性質(zhì)電磁輻射具有波動性和微粒性；磁場傳播方向電場單光色平面偏振光的傳播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)電磁輻射為正弦波（波長、頻率、速度、振幅）。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。

c=

=/

c：光速；λ：波長；ν：頻率；σ：波數(shù)；波動性：每個光子或光量子都具有一定的波長（）微粒性：每個光子或光量子都具有一定的能量（E），E取決于輻射的頻率。E=hν=hc/λE：能量；h：普朗克常數(shù)電磁波譜輻射能的特性：

(1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高能級；

(2)

發(fā)射將吸收的能量以光的形式釋放出；

(3)散射丁鐸爾散射和分子散射；

(4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；

(5)反射

(6)干涉干涉現(xiàn)象；

(7)衍射光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；

(8)偏振只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。能態(tài)（Energystate）量子理論(MaxPlanck，1900)：

物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時的能量差E可用h

表示。兩個重要推論：物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h（選擇性）電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系光譜組成線光譜(Linespectra):

由處于氣相的單個原子發(fā)生電子能級躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大約為10-4A。鈉原子及Mg+（I）能級圖如何定性、定量？？電子能級間隔比振動能級和轉(zhuǎn)動能級間隔大1~2個數(shù)量級，在發(fā)生電子能級躍遷時，伴有振-轉(zhuǎn)能級的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。

帶狀光譜(Bandspectra):

由氣態(tài)自由基或小分子振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達(dá)幾個至幾十個nm)；紫外-可見光譜的波長范圍：200-800nm.（1）轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)（50-100um)。遠(yuǎn)紅外光譜(或分子轉(zhuǎn)動光譜)（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)(800-5000nm)，紅外光譜(或分子振動光譜)（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外(200-400nm)—可見光區(qū)(400-800nm)，紫外—可見光譜(或分子的電子光譜)如何定性、定量？？二.光分析方法分類：

光譜法——基于物質(zhì)與輻射能作用時，分子發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法；原子光譜、分子光譜、非光譜法原子光譜（線性光譜）：最常見的三種基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；

原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）；

基于原子內(nèi)層電子躍遷的X射線熒光光譜（XFS）；

基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；分子光譜（帶狀光譜）：基于分子中電子能級、振-轉(zhuǎn)能級躍遷；紫外光譜法（UV）；

紅外光譜法（IR）；

分子熒光光譜法（MFS）；

分子磷光光譜法（MPS）；

核磁共振與順磁共振波譜（N）；

非光譜法：不涉及能級躍遷，物質(zhì)與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光SPECTROCIROSVISIONICP-AES光譜儀Z-2000原子吸收分光光度計AFS-2202a雙道原子熒光光度計三.光譜儀器光源或熾熱固體樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源燈或激光樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源+樣品分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器吸收熒光發(fā)射組成：光源，單色器，樣品容器，檢測器（光電轉(zhuǎn)換器、電子讀出、數(shù)據(jù)處理及記錄）。發(fā)射光譜電子或者其它基本粒子原子,離子,分子轟擊原子*,離子*,分子*原子,離子,分子X激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電弧,火花,火焰,ICP原子,離子,分子原子*,離子*,分子*原子,離子,分子UV,VIS,IR激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電磁輻射或者化學(xué)反應(yīng)原子,離子,分子光（一次光）原子*,離子*,分子*原子、離子、分子熒光（二次光）激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射AESX-rayAFS,MFS,XFS產(chǎn)生的輻射通稱為發(fā)射光譜，以輻射能對輻射頻率或波長作圖可得到發(fā)射光譜圖：吸收光譜

現(xiàn)象：當(dāng)電磁輻射通過固體、液體或氣體時，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉(zhuǎn)移給處于基態(tài)的原子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，從而使這些輻射被選擇性地吸收。原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見光度分析(UV-Vis)；分子吸收：紅外光譜分析(IR)及拉曼光譜(Raman)

；核吸收：核磁共振光譜(NMR)。電磁輻射原子、離子、分子光原子*、離子*、分子*原子、離子、分子激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量吸收1、光源對光源的要求：強(qiáng)度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation

2.吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光區(qū)—可見光區(qū)—3m；

玻璃：可見光區(qū)（350-2000nm）；

透明塑料：可見光區(qū)（350-2000nm）；

鹽窗（NaCl,NaBr晶體）：紅外光區(qū)。定義：將由不同波長的“復(fù)合光”分開為一系列“單一”波長的“單色光”的器件。理想的100%的單色光是不可能達(dá)到的，實(shí)際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。

有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號的線性相關(guān)性也越好。3.分光系統(tǒng)（monochromator,wavelengthselector）構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡。

入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準(zhǔn)直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵。

1）棱鏡（Prism）：棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大。Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）棱鏡特性色散率：角色散率d/d，表示偏向角對波長的變化。在最小偏向角時（折射線平行于棱鏡底邊），可以導(dǎo)出：

可見角色散率與折射率n及棱鏡頂角有關(guān)。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見光區(qū)；增加棱鏡頂角，多選

600；增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用2個。

線色散率dl/d或倒線色散率d/dl：它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率：

可見線色散率除與角色散率有關(guān)外，還與會聚透鏡焦距f及焦面和光軸間夾角有關(guān)。因此，增加透鏡焦距、減小焦面與光軸夾角棱鏡色散能力提高。

分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh準(zhǔn)則），可表示為

其中，m---棱鏡個數(shù)；b底邊有效長度（cm）

可見，分辨率隨波長變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有“非勻排性”，色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。2）光柵制作：

以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面反射光柵。

通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見）及100-200刻槽/mm（紅外）。

平面反射光柵（閃耀光柵，小階梯光柵）：將平行的狹縫刻制成具有相同形狀的刻槽（多為三角形），此時，入射線的小反射面與夾角一定，此時反射線集中于一個方向，從而使光能集中于所需要的一級光譜上。此種光柵又稱閃耀光柵。當(dāng)==時，在衍射角方向可獲得最大的光強(qiáng)，也稱為閃耀角。如下圖所示。

光柵方程光柵特性角色散率d/d：

線色散率dl/d:

從上式中可見，色散率近似與衍射角無關(guān)，或者說，在同一級光譜上，各譜線是均勻排列的！可通過增加f值和減小d值來提高色散率。分辨率R：N—光柵總刻線數(shù)（條）；W—光柵被照亮的寬度（mm）；d—光柵常數(shù)(mm)

棱鏡與光柵比較光柵產(chǎn)生的是“均排光譜”，棱鏡的是“非勻排光譜”。光柵的分辨率比棱鏡高得多。3）狹縫（Slit）構(gòu)成：

狹縫是兩片經(jīng)過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個光源，在相應(yīng)波長位置，入射狹縫的像剛好充滿整個出射狹縫。有效帶寬：整個單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關(guān)外，還與狹縫寬度有關(guān)。即單色器的分辨能力（有效帶寬S）應(yīng)由下式?jīng)Q定：D=倒線色散率；W=狹縫寬度。當(dāng)單色儀的色散率固定時，波長間隔將隨狹縫寬度變化。

狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時，可適當(dāng)減小縫寬。4.光電轉(zhuǎn)換器（Transducer）A）定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測量的電信號的器件。

S=kP+kd

=kPK:校正靈敏度；P：輻射功率；kd:暗電流（可通過線路補(bǔ)償，使為0）B）理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：靈敏度高；

S/N大；暗電流小；響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。硒光電池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集極