化學(xué)修飾電極分離富集法

化學(xué)修飾電極分離富集法王旭2一、定義：通過共價(jià)鍵合、吸附、聚合等手段，有目的地將具有功能性的物質(zhì)（如：催化、配合、電色、光電）引入電極表面，使電極賦予新的、特定功能的過程。電極經(jīng)過修飾，電極表面具有某種特殊微結(jié)構(gòu)和特定性質(zhì)，可以有選擇地在電極上進(jìn)行所期望的反應(yīng)。不同微結(jié)構(gòu)使待測(cè)物進(jìn)行有效分離富集，借控制電極電位進(jìn)一步提高選擇性。石墨稀表面進(jìn)行化學(xué)修飾4

二、化學(xué)修飾電極的分類：1、吸附型：（1）平衡吸附型在電解質(zhì)溶液中加入修飾物質(zhì)，在電極表面形成熱力學(xué)吸附平衡?？尚纬赏暾奈絾畏肿訉?，多數(shù)為不完全的單分子層。吸附是可逆的，與濃度、電解液組成、電極電位等有關(guān)。5

（2）靜電吸附型電解液中離子以靜電引力在電極表面聚集，形成多分子層。吸附過程不可逆。6

（3）LB膜吸附型將不溶于水的表面活性物質(zhì)在水面上鋪展成單分子膜（Langmuir-Blodgettfilm，L-B膜，朗繆爾－波老杰特膜），其親水基伸向水相，疏水基伸向氣相。當(dāng)膜與電極接觸時(shí)，若電極表面是親水性的，則表面活性物質(zhì)的親水基團(tuán)向電極表面排列，若電極表面是疏水性的，則逆向排列。此時(shí)，加一定的表面壓，并依靠成膜分子本身的自組織能力，得到高度的分子有序排列，最后，將其移到電極表面，得到L-B膜吸附型修飾電極。7

L-B膜修飾電極一般只有一個(gè)或幾個(gè)單分子層厚度，電子或物質(zhì)的傳輸容易，加上修飾分子的緊密排列，活性中心密度大，因此，此類修飾電極的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)也較大。L-B膜較牢固，電極壽命長(zhǎng)。8

（4）涂層型用適當(dāng)方法將功能性物質(zhì)涂布在電極表面形成薄膜。涂布方法一般有溶液法和蒸著法。功能性物質(zhì)可以是一般有機(jī)試劑，亦可是聚合物。9

2、共價(jià)鍵合型：利用功能化合物與常用基體電極表面的含氧基共價(jià)鍵合反應(yīng)而將其引入電極表面的修飾形式。常用基體電極，如金屬（Pt、Au、Si、Ge）、金屬氧化物（SnO2、TiO2、RuO2、PbO2）和炭（燒結(jié)石墨、熱解石墨、玻碳）表面有多種含氧基團(tuán)，單含量較少。而經(jīng)過氧化、還原或酸、堿處理能導(dǎo)入更多的表面含氧基。10

3、聚合物型利用聚合物或聚合反應(yīng)在電極表面形成修飾膜。制備的方法有氧化還原沉積法、有機(jī)硅烷縮合、等離子聚合、電化學(xué)聚合等。目前，電化學(xué)聚合應(yīng)用較多，常用單體及化合物有吡咯、苯胺、苯酚、硝基苯乙烯、醌、多巴胺、偶氮苯、紫晶、四硫富瓦烯、吡唑啉、金屬卟啉等。玻碳修飾電極12三、途徑（分離富集途徑）1、離子交換型離子型被測(cè)物同樣可通過與鍵合在電極表面或分散于復(fù)合電極如碳糊電極體相中離子交換劑間的靜電作用而富集。根據(jù)離子交換劑對(duì)各種離子的相對(duì)親合性，修飾電極將優(yōu)先同具有高電荷、小溶劑化體積及高極性的離子進(jìn)行離子交換。

常見的陰離子交換劑有聚4—乙烯基吡啶等，它們?cè)谒嵝匀芤褐挟a(chǎn)生質(zhì)子化，吸引溶液中的陰離子而具有富集功能。常見的陽離子交換劑如杜邦公司的Nafion及EastmanKodak公司的Eastman－AQ，可用來對(duì)較大憎水性陽離子進(jìn)行富集分離。2、配位反應(yīng)型

對(duì)于配位反應(yīng)，大多數(shù)化學(xué)分析上應(yīng)用的螯合劑可成功地用作電極表面修飾劑?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)測(cè)試溶液的組成，特別是從pH和掩蔽的觀點(diǎn)來提高方法的選擇性。3、分子篩選型：

借電極表面修飾膜的滲透性，有選擇地使某類離子或分子透過膜孔，起到分子篩的作用，基于溶液中離子或分子的大小，電荷、空間結(jié)構(gòu)的差異而在修飾膜上分離。

SWCNTsPyCD有機(jī)復(fù)合物(a)修飾電極組裝過程；(b)復(fù)合物修飾電極對(duì)多氯聯(lián)苯的電化學(xué)阻抗譜

四、在富集、分離過程中，被測(cè)物通過化學(xué)反應(yīng)在其稀的水溶液和修飾層間進(jìn)行分配。為了獲得靈敏、方便與選擇性的測(cè)定，采用化學(xué)修飾電極作為富集表面有如下幾點(diǎn)要求：

首先，富集步驟對(duì)被測(cè)物應(yīng)是選擇性的。其次，富集步驟中，電極表面修飾劑的交換中心不能達(dá)到飽和。第三，伏安掃描后，應(yīng)能很方便地再生新鮮和重現(xiàn)性的修飾電極表面，這就要求氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物能在完成伏安掃描后很快從電極表面消除(溶出)，使得新鮮的修飾表面可立即重復(fù)使用。

五、化學(xué)修飾電極發(fā)展展望化學(xué)修飾電極無論是在無機(jī)物、有機(jī)物，還是在生物樣品測(cè)定中發(fā)揮的作用越來越大。根據(jù)需要，研制出各種高選擇性、高靈敏度的修飾電極，測(cè)定在常規(guī)電