有機(jī)化學(xué)(鹵代烴)

第6章鹵代烴

本章內(nèi)容6.1

鹵代烴的分類、命名6.2

鹵代烴的物理性質(zhì)

6.3

鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)

6.4

親核取代反應(yīng)歷程6.5

消除反應(yīng)的機(jī)理6.6鹵代烯烴、鹵代芳烴6.7重要的鹵代烴化合物6.1鹵代烴的分類、命名和制備6.1.1概況

鹵代烷通式：鹵代烴：烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代而生成的化合物性質(zhì)特殊氟代烷性質(zhì)接近通?？偡Q鹵代烷2、鹵代烴的官能團(tuán)：-XC-X鍵是極性鍵，化學(xué)性質(zhì)較活潑鹵代烴是有機(jī)合成的重要中間體，在有機(jī)合成中起著橋梁的作用

X起吸電子作用通過誘導(dǎo)效應(yīng)使σ電子發(fā)生偏移雙對氯苯基三氯乙烷（DDT）

6.1.2分類

2．按分子中所含鹵原子的數(shù)目，分為一鹵代烴和多鹵代烴1、按鹵原子的不同，可分為氯、溴、碘代烴3、按所連烴基不同飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴CH3CH2CH2X4．按鹵素所連的碳原子的類型伯（一級）鹵代烷仲（二級）鹵代烷叔（三級）鹵代烷示例6.1.3命名

1、簡單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或某基鹵）烴基名＋鹵素名2、復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法

1）烴為母體，鹵素作為取代基

2）飽和鹵代烴以烷烴名稱為基礎(chǔ)，選取含鹵原子的最長碳鏈為主鏈

并從鹵原子開始編號

3）取代基的列出按“次序規(guī)則”小的基團(tuán)先列出

先寫小基團(tuán)、再寫大基團(tuán)示例4）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí)，在鹵素前冠以二、三等2-甲基-3,3,5-三氯己烷5）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的次序是氟、氯、溴、碘2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷示例示例鹵代烯烴命名時(shí)，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號鹵代芳烴命名時(shí)，以芳烴為母體

側(cè)鏈鹵代芳烴命名時(shí)，鹵原子和芳環(huán)都作為取代基6.1.4異構(gòu)現(xiàn)象丁烷氯代丁烷異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴多，既有碳架不同，又有鹵原子位置的不同反應(yīng)特點(diǎn)：1、限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代物2、烷烴的溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)困難3、碘代反應(yīng)更難，一般不用烷烴碘代制備碘烷6.2鹵代烷的物理性質(zhì)可極化性：RI>RBr>RCl>RF鹵烷在銅絲上燃燒時(shí)能產(chǎn)生綠色火焰，是鑒別鹵素的簡便方法多鹵代物一般不燃燒6.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)分析

αβδ+δ-消除反應(yīng)與金屬的反應(yīng)Nu-親核取代SN1）C-X鍵是極性共價(jià)鍵2）C-X鍵的鍵能也比較小C-I217.6kJ/mol;C-Br284.5kJ/mol;C-Cl338.9kJ/mol鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵上所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán)反應(yīng)通式底物

(substrate)（1）負(fù)離子型親核試劑（2）分子型親核試劑（一）親核取代反應(yīng)（nucleophilicsubstitution）親核試劑：至少含有一對未共用電子對的負(fù)電子分子或離子由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示C—X鍵的異裂X總是以負(fù)離子形式離去自身異裂在親核試劑作用下異裂親核試劑:一些帶有未共享電子對的分子或負(fù)離子，與正電性碳反應(yīng)時(shí)稱為親核試劑。親核試劑（Nu）取代了鹵素（X）——親核取代反應(yīng)(

SN反應(yīng)）碳正離子1、與分子型親核試劑的反應(yīng)同時(shí)充當(dāng)試劑和溶劑——溶劑解反應(yīng)2、與負(fù)離子型親核試劑的反應(yīng)1．水解反應(yīng)1）反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)2）加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX反應(yīng)速度較慢通常將鹵烷與強(qiáng)堿（NaOH,KOH）的水溶液共熱進(jìn)行水解例2．與氰化鈉、氰化鉀反應(yīng)1）反應(yīng)后分子中增加了一個(gè)碳原子，是有機(jī)合成中增長碳鏈的方法之一

2）CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CONH2等基團(tuán)

示例

3）與氨反應(yīng)

4）鹵離子交換反應(yīng)

反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷

4）與AgNO3—醇溶液的反應(yīng)

從分子中脫去一個(gè)簡單分子（如H2O、NH3、HX等）生成不飽和鍵的反應(yīng)——消除反應(yīng)

（二）鹵代烴的消除反應(yīng)內(nèi)因：R－X的β－H有微弱酸性

取代反應(yīng)，SN2orSN1進(jìn)攻b位氫進(jìn)攻a位碳b－消除反應(yīng)一般情況下，消除與親核取代反應(yīng)同時(shí)存在（競爭）（1）脫鹵化氫雙烯單烯注：有β氫反應(yīng)才能進(jìn)行

3）消除方向：遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則

扎依采夫規(guī)則：在β-消去中，當(dāng)有兩種β-H時(shí)，總是從含H最少的β-C上消去H，即得到雙鍵碳上取代基較多的烯烴—扎依采夫烯烴示例消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下互為競爭反應(yīng)注(2)脫鹵素鄰二鹵代物可脫鹵素生成烯烴、二烯烴

如：（三）與金屬的反應(yīng)

鹵代烴可與一些輕金屬（Li、Na、Mg、Zn等）成鍵（C—M）1．與金屬鎂的反應(yīng)絕對乙醚：無水、無乙醇的乙醚

1）格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚一般認(rèn)為是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多種成分形成的平衡體系混合物一般用RMgX表示

乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物

格氏試劑非?；顫娪捎陔娯?fù)性C為2.5，Mg為1.2

C—Mg為強(qiáng)極性鍵6.4.1單分子親核取代反應(yīng)（SN1）機(jī)理

6.4親核取代反應(yīng)歷程第一步：C－Br鍵解離得到碳正離子中間體第二步第三步?jīng)Q定反應(yīng)速度的一步中,發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，稱作單分子反應(yīng)歷程2）SN1反應(yīng)的能量變化過程中間體碳正離子生成一步翻越最高能壘

叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線6.4.2雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理1、機(jī)理反應(yīng)一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無中間體生成，

經(jīng)過一個(gè)不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”

2、SN2反應(yīng)機(jī)理的能量變化

6.5.1單分子消除反應(yīng)（E1）機(jī)理與SN1相似，分步進(jìn)行，生成活性中間體C＋

兩步完成，由于中間體C＋的形成，E1反應(yīng)可發(fā)生重排

6.5消除反應(yīng)歷程

6.5.2雙分子消除反應(yīng)（E2）機(jī)理與SN2相似，一步完成，有過渡態(tài)E2消除的立體化學(xué)交叉式構(gòu)象負(fù)電荷相距較遠(yuǎn)H與X為反式共平面sp3

sp2消去的H和X必須在同一平面上，才能滿足逐漸生成的p軌道最大限度的交疊。反式共平面消除如果順式共平面消除（順式消除）2）重疊式構(gòu)象較不穩(wěn)定1）負(fù)電荷相距較近有排斥作用結(jié)論：順式消除比反式消除難發(fā)生H與X為順式共平面6.6鹵代烯烴、鹵代芳烴6.6.1鹵代烯烴分類乙烯式鹵代烴烯丙式鹵代烴2、雙鍵位置對鹵原子活潑的影響分子中存在著由鹵原子參與的p-π共軛，使C-X具有特殊的穩(wěn)定性

P-π共軛結(jié)果，使電子云分布趨向平均化，使C-X鍵電子云密度增加，鍵長變短鍵能增大，致使鹵原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。1）乙烯型鹵代烴2）烯丙基型鹵代烴烯丙基型鹵烴中的鹵原子非?；顫姡苋菀装l(fā)生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子還要活潑。且對SN1、SN2都是活潑的

CH2=CHCH2Xπ電子離域，正電荷得以分散，使這個(gè)碳正離子趨于穩(wěn)定在過渡態(tài)時(shí)，它已有了初步的共軛體系結(jié)構(gòu)，使過渡態(tài)的負(fù)電荷得以分散，趨于穩(wěn)定反應(yīng)活性：烯丙式

>

乙烯式

6.6.2鹵代芳烴分類位置對鹵原子活潑的影響鹵苯型鹵代物共軛的結(jié)果：電子云分布趨向平均化，C-X鍵偶極矩變小，鍵長縮短鹵原子表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性

芐基型鹵代物與烯丙型鹵代物相似，其X原子比較活潑SN1中電子離域的結(jié)果，使芐基正離子的正電荷得到分散SN2反應(yīng)

碳酸二乙酯(無毒)1）氯仿的保存要放在棕色瓶中，瓶口加以密封。通常加1%的乙醇以破壞可能生成的光氣2）四氯化碳四氯化碳沸點(diǎn)26.