第七章粘彈性

第七章粘彈性7.1基本概念彈性：外力外力撤除粘彈性彈性+粘性→形變→應(yīng)力→儲存能量→能量釋放→形變恢復(fù)粘性：外力外力撤除→形變→應(yīng)力→應(yīng)力松弛→永久形變→能量耗散形變對時間不存在依賴性虎克定律Hooke’slawIdealelasticsolid理想彈性體應(yīng)變在外力的瞬時達到平衡值，除去應(yīng)力時，應(yīng)變瞬時回復(fù)。彈性模量EElasticmodulus外力除去后完全不回復(fù)牛頓定律

Newton’slawIdealviscousliquid理想粘性液體受外力應(yīng)變隨時間線性發(fā)展，當除去外力時形變不可回復(fù)。粘度Viscosity牛頓流體定律的比例常數(shù)為粘度ηyx應(yīng)變速率為速度梯度∴粘度η等于單位速度梯度時的剪切應(yīng)力，反映了分子間由于相互作用而產(chǎn)生的流動阻力，即內(nèi)摩擦力的大小，單位為Pa·S彈性儲能：能量儲為應(yīng)變能(2)可逆：記憶形狀(3)瞬時：不依賴時間

E＝E（σ,ε,T）

虎克固體耗能：能量耗為熱能(2)不可逆：無形狀記憶(3)依時：應(yīng)變隨時間發(fā)展E＝E（σ,ε,T,t）

牛頓流體粘性高聚物粘彈性

Theviscoelasticityofpolymers粘彈性是高聚物的一個重要特征，粘彈性賦予高聚物優(yōu)越的性能。高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合。在實際形變過程中，粘性與彈性總是共存的。聚合物受力時，應(yīng)力同時依賴于形變和形變速率，即具備固、液二性，其力學行為介于理想彈性體和理想粘性體之間。松弛時間（1）分子運動的多樣性Varietiesofmolecularmovements（2）分子運動與時間的關(guān)系Therelationshipwith

time（3）分子運動與溫度的關(guān)系Therelationshipwith

temperature多種運動單元多種運動方式Smallmolecules,=10-8～10-10sHighmolecules,=10-1～10-4sTT分子運動三特點Timedependence在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。Temperaturedependence

分子運動的溫度依賴性ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-松弛所需的活化能activationenergyTT7.2CreepingandRelaxation

蠕變和應(yīng)力松弛7.2.1蠕變

Creepdeformation在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學現(xiàn)象。高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性。例如：軟質(zhì)PVC絲鉤一定的砝碼，會慢慢伸長；解下砝碼，絲慢慢回縮。Forpolymerdeformatione1e2+e3t2t1tee3e1

高聚物受到外力作用時，以上三種變形是一起發(fā)生材料的，總形變?yōu)椋杭恿λ查g，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變回復(fù)，形變直線上升通過鏈段運動，構(gòu)象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移作用時間問題(A)

作用時間短(t?。?，第二、三項趨于零(B)

作用時間長(t大），第二、三項大于第一項，當t，第二項

0/E2<<第三項（0t/)表現(xiàn)為普彈表現(xiàn)為粘性e1e2e3t0teCreeprecovery蠕變回復(fù)撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復(fù)，形變直線下降通過構(gòu)象變化，使熵變造成的形變回復(fù)分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來εtεt線性聚合物交聯(lián)聚合物蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移△蠕變與溫度高低的關(guān)系只有在適當?shù)耐饬ψ饔孟?，Tg附近有明顯的粘彈性現(xiàn)象。而T過低，外力過小，蠕變很小且很慢，在短時間不易覺察。而T過高，外力過大，形變發(fā)展很快，也覺察不到蠕變現(xiàn)象。只有在適當外力作用下，Tg以上不遠，鏈段能夠運動，內(nèi)摩擦阻力也較大，只能緩慢運動，可看到明顯的蠕變現(xiàn)象?！魅渥冇兄匾膶嵱眯?，考慮尺寸穩(wěn)定性。

如何防止蠕變？關(guān)鍵：減少鏈的質(zhì)心位移鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強好還是弱好？交聯(lián)好不好？聚碳酸酯PCPolycarbonate聚甲醛POMPolyformaldehyde

強好弱好好不好好不好7.2.2StressRelaxation應(yīng)力松弛在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時，材料的應(yīng)力隨時間而逐漸減小的力學現(xiàn)象。例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠，至一定長度，保持長度不變，隨時間的增加，內(nèi)應(yīng)力慢慢減小至零。聚合物：粘彈體t0交聯(lián)聚合物線形聚合物由于交聯(lián)聚合物分子鏈的質(zhì)心不能位移，應(yīng)力只能松馳到平衡值△應(yīng)力松馳的原因：鏈段熱運動，纏結(jié)點散開，分子鏈相互滑移，內(nèi)應(yīng)力逐漸消除。交聯(lián)聚合物不產(chǎn)生質(zhì)心運動，只能松馳到平衡值?！鲬?yīng)力松馳與溫度的關(guān)系：溫度過高，鏈段運動受到內(nèi)摩擦力小，應(yīng)力很快松馳掉了，覺察不到。溫度過低，鏈段運動受到內(nèi)摩擦力很大，應(yīng)力松馳極慢，短時間也不易覺察。只有在Tg附近，聚合物的應(yīng)力松馳最為明顯?！鲬?yīng)用中，要考慮應(yīng)力松馳，剩余應(yīng)力。

高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。

7.3線性粘彈性模型線性粘彈性：可由服從虎克定律的線性彈性行為和服從牛頓定律的線性粘性行為的組合來描述的粘彈性。模型是唯象的處理E彈簧粘壺模型由代表理想彈性體的彈簧與代表理想粘性體的粘壺以不同方式組合而成理想彈性體理想粘性體σ＝E·εσ＝η·dεdt7.3.1

Maxwell模型一個彈簧與一個粘壺串聯(lián)組成FηE7.3線性粘彈性模型t=0t=∞7.3.1

Maxwell模型7.3.1

Maxwell模型Maxwell模型:

可模擬線形聚合物的應(yīng)力松馳行為。

7.3.1

Maxwell模型7.3.1

Maxwell模型理論分析：∵兩元件串聯(lián)∴σσEσV

εεEεVFηEσE＝E·εEσV＝η·dεVdt－Maxwell模型的運動方程dεdt=·+1Edσdtση===+蠕變：Maxwell模擬的是的蠕變行為。7.3.1

Maxwell模型dεdt=·+1Edσdtσησ＝常數(shù)，即=0dσdt

dεdt=·+=1Edσdtσηση牛頓流體方程dεdtσ=η·理想粘性體(t)0/t0stressremovedMaxwell模型的蠕變：應(yīng)力松弛：7.3.1

Maxwell模型dεdt=·+1Edσdtσηε＝常數(shù)，即=0dεdt

0=+1Edσdtσηdσσ=-·dtEησ(t)=σ(0)·e-t/τt＝0時，σ(t)＝σ(0)t＝t時，σ(t)τ=ηEMaxwell模型的應(yīng)力松弛方程tσ(t)σ(0)模擬線形聚合物的應(yīng)力松馳行為。7.3.1

Maxwell模型σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ？當t＝τ時，σ(τ)＝σ(0)·e-1＝0.368σ(0)松馳時間τ的宏觀意義為應(yīng)力降低到起始應(yīng)力σ(0)的e-1倍（0.368倍）時所需的時間松馳時間τ是松馳過程完成%時所需的時間7.3.1

Maxwell模型τ=ηE==sPa·sPaσ(t)tσ(0)τ63.2τ的物理意義：表征松弛過程進行的快慢。

τ越大，表示材料的松弛過程進行的越慢，材料越接近理想彈性體7.3.1

Maxwell模型Maxwell模型小結(jié)：由一個彈簧與一個粘壺串聯(lián)組成可模擬線形聚合物的應(yīng)力松弛行為7.3.1

Maxwell模型應(yīng)力松弛方程：σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ=ηE運動方程：dεdt=·+1EdσdtσηMaxwellelement（1）采用Maxwell模型可以模擬線形聚合物的應(yīng)力松馳行為（定性）。（2）無法描述聚合物的蠕變。Maxwellelement描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。（3）對交聯(lián)聚合物不適用，因為交聯(lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。7.3.2

Kelvin模型7.3.2

Kelvin模型一個彈簧與一個粘壺并聯(lián)組成ηEF7.3.2

Kelvin模型7.3.2

Kelvin模型Kelvin模型:

可模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程理論分析：∵兩元件并聯(lián)∴σσEσV

εεEεV7.3.2

Kelvin模型σE=E·εEσV＝η·dεVdt=+==－Kelvin模型的運動方程蠕變過程：應(yīng)力恒定=0兩邊通除E：為Kelvin模型可發(fā)生的最大應(yīng)變，定義兩邊積分：tKelvin模型的應(yīng)力松弛方程模擬交聯(lián)聚合物的蠕變行為。τ的物理意義為蠕變過程完成0.632所需時間。為有別于Maxwell模型，此處的又稱為推遲時間。當t＝τ時，ε(t)＝ε(∞)（1-e-1）＝0.632ε(∞)初始條件為t=0，ε(0)＝ε(∞)模擬蠕變回復(fù)過程εt當除去應(yīng)力時=0，代入運動方程－蠕變回復(fù)過程的方程注意：對彈性體對粘彈體

Theshortcomingof

Kelvinelement（1）無法描述聚合物的應(yīng)力松弛。Kelvinelement描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因為線形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復(fù)。小結(jié)：蠕變：在一定的溫度和恒定應(yīng)力的作用下，觀察試樣的應(yīng)變隨時間增加而增大的現(xiàn)象。靜態(tài)粘彈性現(xiàn)象：εt①③②應(yīng)力松弛：在一定的溫度和恒定應(yīng)變的作用下，觀察試樣的應(yīng)力隨時間增加而衰減的現(xiàn)象。靜態(tài)粘彈性現(xiàn)象：t0交聯(lián)聚合物線形聚合物

Maxwell模型由一個彈簧與一個粘壺串聯(lián)組成可模擬線形聚合物的應(yīng)力松弛行為σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ=ηE運動方程：dεdt=·+1Edσdtση線性粘彈性模型：應(yīng)力松弛：Kelvin模型由一個彈簧與一個粘壺并聯(lián)組成可模擬交聯(lián)聚合物的蠕變行為蠕變：運動方程：聚合物：Maxwell模型：t0tσ(t)σ(0)ε①③②聚合物：Kelvin模型：t四元件模型的蠕變與回復(fù)運動21G1G2(a)(b)(c)(d)(e)7.3.3

Burger‘s四元件模型四元件模型可以較完全的描述線性聚合物的蠕變。Burger‘s模型的蠕變方程恒定應(yīng)力為0ε21E1E200/E1t(0/2)tTime(t)0/E1每個模型彈簧和粘壺各有一個松弛時間，一系列模型就有一個松弛時間譜。廣義Maxwell模型7.3.4

廣義模型123nE1E2E3EnE0廣義Kelvin模型模擬蠕變D1D2Dn-112n-1Dqn①廣義Maxwell模型：（n-1）個Maxwell單元和一個彈簧并聯(lián)。E（τ）松馳時間譜：高聚物的運動單元的多重性、復(fù)原性，力學松馳過程不上一個松馳時間，而是一個很寬的連續(xù)譜。②廣義的kelvin模型定義：Ｄ(τ’)為推遲時間譜力學模型只能幫助我們認識粘彈性現(xiàn)象，不能揭示高分子結(jié)構(gòu)與粘彈性的關(guān)系。從實驗求得分布曲線。7.4Boltzmann疊加原理1．蠕變是樣品全部受力史的函數(shù)2．各個力對最后形變的貢獻是獨立的，總形變是各個力貢獻的線性加和Boltzmann于1976年提出Ｂoltzmann疊加原理描述：

高聚物的力學松馳行為是其整個歷史上諸松馳過程的線性加和的結(jié)果。對于蠕變過程，每個負荷對高聚物的變形的貢獻是獨立的，總的蠕變是各個負荷引起的蠕變的線性加和，對于應(yīng)力松馳過程，每個應(yīng)變對高聚物的應(yīng)力松馳的貢獻也是獨立的，高聚物的總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松馳過程的線性加和。123D1(t-u1)D2(t-u2)D3(t-u3)0s1s2s3TimeStressStrainInputResponse輸入響應(yīng)在同一個模型上，不同時間受力造成的蠕變可線性迭加1在時刻s1施加，蠕變2在時刻s2施加，蠕變3在時刻s3施加，蠕變……………7.5時溫等效原理升高溫度與延長時間對分子運動是等效的溫度高時間長溫度低時間短E（T,t）＝E（T0，t/aT）式中：T－試驗溫度

T0－參考溫度

aT－移動因子當T＞T0，則aT＜1當T＜T0，則aT

＞1-80-60-40-200258010-210010210-1410-1210-1010-810-610-410-210010+2hour1010109108107106105104103Stressrelaxationdatamastercurveat25C–80.8–76.7–74.1–70.8–65.4–58.8–49.6–40.10+25+50TemperatureshiftfactorTemperatureClogaT+8+40-4-80-4004080不同溫度下的實驗曲線可以在時間標尺上平移如應(yīng)力松弛曲線的平移E0logt10-810-610-410-210010210410610825C25C50C50C25C0C0C運動速度加快左移運動速度減慢右移移動的距離為lgaT：t為移動起點溫度的時間標尺t0為移動終點溫度的時間標尺，終點溫度稱為參考溫度T>T0，移向低溫，時間變長，t0>t，lgaT<0，右移T<T0，移向高溫，時間變短，t0<t，lgaT>0，左移TemperatureshiftfactorTemperatureClogaT+8+40-4-80-400254080高溫移向低溫，logaT為負低溫移向高溫，logaT為正∵E＝E0∴t/t0＝τ/τ0又∵τ＝η/E∴移動因子僅為溫度的函數(shù)。最早從事時溫等效研究工作的是Williams，Landel和Ferry，他們提出一個logaT與溫度關(guān)系的經(jīng)驗公式：WLF方程：T0為參考溫度，C1和C2為取決于聚合物種類和參考溫度的常數(shù)。如果取T0=Tg

(玻璃化溫度），各種聚合物有普適常數(shù)C1=17.44，C2=51.6聚合物C1C2

Tg(K)聚異丁烯天然橡膠聚氨酯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸乙酯普適常數(shù)16.616.715.614.517.617.420220023837333510453.632.650.465.551.6普適常數(shù)不普適在室溫下幾年，5百年的應(yīng)力松馳是不能實現(xiàn)的，可在高溫條件下短期內(nèi)完成或在室溫下幾十萬分之一秒完成的應(yīng)力松馳，可在低溫條件下幾小時完成。時溫等效原理(WLF)意義：ApplicationaT=(T)/0(T0)已知某原料在25°C時的粘度1.5*105Pa，擠出機的最大加工粘度為105Pa,加工溫度一般選定140°C，問此原料能否用此擠出機擠出？aT=(140)/0(25)(140)>105Pa(140)<105PaOr7.6動態(tài)粘彈響應(yīng)在交變應(yīng)力或交變應(yīng)變作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時間的變化。高分子材料受到一個正弦變化的應(yīng)力：

t7.6.1.動態(tài)粘彈性－應(yīng)力σ(t)的最大值；ω－角頻率；

t－時間理想彈性體：ωtσε應(yīng)力與應(yīng)變同相理想彈性體：1-11-1能量完全以彈性能的形式儲存，然后又全部以動能的形式釋放，沒有能量的損耗

理想粘性體：ωtσε應(yīng)變落后于應(yīng)力理想粘性體：11-1-1應(yīng)力與應(yīng)變有90°相差，能量全部損耗為熱

聚合物：粘彈性材料應(yīng)力與應(yīng)變的相差角為δ(

)ωtσεδ應(yīng)力與應(yīng)變之間存在相差，應(yīng)變每變化一周，就會有一部分能量ΔW不可逆地轉(zhuǎn)化為熱能。損失的能量為橢圓的面積：聚合物：粘彈性材料聚合物：粘彈性材料拉伸時，應(yīng)變小于其應(yīng)力所對應(yīng)的平穩(wěn)應(yīng)變值，外力所做的功部分使構(gòu)象改變，部分克服鏈段的內(nèi)摩擦?；乜s時，應(yīng)變大于其應(yīng)力對應(yīng)的平衡值，體系對外做的功部分使構(gòu)象改變，部分克服鏈段間的內(nèi)摩擦阻力。定義：聚合物在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象為滯后現(xiàn)象。在每一周期中，以熱的形式損耗的能量為力學內(nèi)耗。滯后原因這是由于受到外力作用時，鏈段通過熱運動達到新平衡需要時間，由此引起應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象。產(chǎn)生內(nèi)耗的原因“滯后圈”，克服內(nèi)摩擦阻力而轉(zhuǎn)化為熱。滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段在運動時要受到內(nèi)摩擦力的作用，當外力變化時，鏈段的運動還跟不上外力的變化，所以形變落后于應(yīng)力，有一個相位差。StrainStress應(yīng)力變化比應(yīng)變領(lǐng)先一個相角δ，則：與應(yīng)變相位相同與應(yīng)變相差彈性儲能部分粘性耗能部分定義：實數(shù)模量或儲能模量虛數(shù)模量或損耗模量復(fù)數(shù)模量總結(jié)：時溫等效原理：升高溫度與延長時間對分子運動是等效的動態(tài)粘彈性：滯后：聚合物在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象。內(nèi)耗：在每一周期中，以熱的形式損耗的能量根據(jù)受力形式，可導出不同的耗散能量方程。a)恒應(yīng)變狀態(tài)：b)恒應(yīng)力狀態(tài)：c)恒能量狀態(tài)：損耗角正切：E”與tg為表征內(nèi)耗能量的兩個度量內(nèi)耗大，滾動阻力大，油耗大內(nèi)耗在輪胎用膠中的實際意義：內(nèi)耗小，抓地性差，濕滑性嚴重7.6.2.動態(tài)粘彈性的研究方法（1）扭擺法和扭辮法A1A2A3PTIME對數(shù)減量：I－轉(zhuǎn)動慣量K－與試樣尺寸及形狀有關(guān)的常數(shù)P－擺動周期（2）動態(tài)粘彈譜儀和動態(tài)熱機械分析儀D(T)MA直接測σ(t)、ε(t)與δ混容性的影響7.6.3.溫度或頻率對內(nèi)耗的影響內(nèi)耗的本質(zhì)：運動單元受阻運動阻力大則損耗大，無阻力則無損耗運動劇烈則損耗大，無運動則無損耗損耗取決于兩個因素：阻力與運動量損耗的頻率依賴性：頻率高時，即運動單元基本來不及隨交變應(yīng)力運動，內(nèi)耗很小頻率低時，即運動單元的運動完全跟得上應(yīng)力的變化，內(nèi)耗很小損耗的頻率依賴性：頻率適中時，即運動單元跟上卻不能完全跟得上應(yīng)力的變化，內(nèi)耗出現(xiàn)極大值－內(nèi)耗峰。tanE”log①當外力作用比運動單元的松馳時間的倒數(shù)高得多時，即ω>>1/τ，該運動單元基本上來不及跟隨交變的外力而發(fā)生運動E’與w無關(guān)，E’’和tgδ幾乎為零（表現(xiàn)剛性玻璃態(tài)）。②當ω<<1/τ，運動單元的運動完全跟得上，作用力的變化，E’與w無關(guān)，E’’和tgδ幾乎為零，表現(xiàn)橡膠的高彈態(tài)。③只有當ω≈1/τ，運動單元運動跟上，但又不能完全跟上外應(yīng)力的變化△E1變化大，E’’和tgδ出現(xiàn)極大值（內(nèi)耗峰），表現(xiàn)明顯的粘彈性。

損耗的溫度依賴性：溫度高：運動單元容易接近平衡，內(nèi)耗小。溫度低：無法運動，應(yīng)力松馳進行得慢，內(nèi)耗小溫度適中：運動單元可以運動但跟不上應(yīng)力變化，產(chǎn)生內(nèi)耗峰。tanE”TTgE’①Tg以下，聚合物應(yīng)變僅為鍵長的改變，應(yīng)變量很小，幾乎同應(yīng)力變化同步進行，tgδ很小。②溫度升高，玻璃態(tài)自橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，鏈段開始運動，體系粘度大，運動摩擦阻力大，tgδ較大，（玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，出現(xiàn)內(nèi)耗峰）。③溫度進一步升高，雖應(yīng)變值較大，但鏈段運動阻力減小，tgδ減小。④在末端流動區(qū)，分子間質(zhì)的位移運動，內(nèi)摩擦阻力再次升高，內(nèi)耗急劇增加。內(nèi)耗tgδ與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系①順丁橡膠，無取代基，鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力小，內(nèi)耗較小。②丁苯橡膠，丁腈橡膠，有較大苯側(cè)基和極性大的氰側(cè)基，內(nèi)摩擦阻力大，內(nèi)耗較大。③丁基橡膠，聚代側(cè)基數(shù)目多，內(nèi)耗最大。內(nèi)耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，回彈性就較差。tg

與分子運動大?。?/p>

tg

峰大則表示相應(yīng)的分子運動“強”

tg

峰小則表示相應(yīng)的分子運動“弱”數(shù)量：

tg

峰的數(shù)量即分子運動單元的數(shù)目7.6.4.動態(tài)力學譜研究聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子運動（1）測定Tg主級松馳，α松馳。Tg

以下的轉(zhuǎn)變稱為次級松弛。次級松馳：β、γ、δ與對應(yīng)鏈節(jié)運動側(cè)基運動等。

tg

TemperatureT-4004080120C0.30.20.10.