X射線(xiàn)衍射分析技術(shù)

X射線(xiàn)衍射儀原理及運(yùn)用分析測(cè)試中心：李艷萍2012年4月1.

前言2.晶體學(xué)概念與X射線(xiàn)3.X射線(xiàn)衍射原理4.D8X射線(xiàn)衍射儀5.X射線(xiàn)衍射應(yīng)用與實(shí)例

X射線(xiàn)衍射儀是現(xiàn)代物質(zhì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析為常規(guī)武器,它是對(duì)物質(zhì)和材料的組成和原子尺度級(jí)別結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究和鑒定的基本手段,常用于如下目的：確定物質(zhì)和材料中的各種化合物的各種原子是怎么排列的,研究材料和物質(zhì)的一些特殊性質(zhì)與其原子排列的關(guān)系。確定物質(zhì)和材料含有哪些化合物（物相）及各種化合物（物相）的含量,這些相及含量對(duì)性能起決定性作用。此外常用于測(cè)定材料的晶胞參數(shù)、晶粒大小、微觀(guān)和宏觀(guān)應(yīng)力、織構(gòu)、取向度、結(jié)晶度、金屬間有序度等。X射線(xiàn)衍射儀在自然科學(xué)和技術(shù)科學(xué)中其應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛、對(duì)材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、地質(zhì)、環(huán)境、納米材料、生物等領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，X射線(xiàn)衍射儀都是物質(zhì)表征和質(zhì)量控制不可缺少的方法。

1895年W.C.Roentgen研究陰極射線(xiàn)管時(shí)，發(fā)現(xiàn)一種有穿透力的肉眼看不見(jiàn)的射線(xiàn)，稱(chēng)為X射線(xiàn)(倫琴射線(xiàn))。1912年勞埃(M.VonLaue)以晶體為光柵，發(fā)現(xiàn)了晶體的X射線(xiàn)衍射現(xiàn)象，證實(shí)了X射線(xiàn)的電磁波性和晶體結(jié)構(gòu)的周期性。同年，W.H.BraggandM.L.Bragg

發(fā)現(xiàn)X射線(xiàn)衍射Bragg公式,測(cè)定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu),開(kāi)創(chuàng)了X射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。

X射線(xiàn)衍射花樣變化萬(wàn)千

。實(shí)質(zhì):X射線(xiàn)與物質(zhì)交互作用產(chǎn)生衍射花樣;衍射花樣三要素：峰位，峰強(qiáng)與線(xiàn)形；全譜數(shù)據(jù)。

X射線(xiàn)衍射花樣認(rèn)別晶體基本特點(diǎn)：質(zhì)點(diǎn)（結(jié)構(gòu)單元）沿三維空間周期性排列（晶體定義），并有對(duì)稱(chēng)性。空間點(diǎn)陣：實(shí)際晶體中的幾何點(diǎn)，其所處幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境均同，這些“點(diǎn)集”稱(chēng)空間點(diǎn)陣。晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元。

晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣七個(gè)晶系自然界所有結(jié)晶物質(zhì)歸屬七個(gè)晶系

晶系晶胞(點(diǎn)陣)參數(shù)晶向指數(shù)<uvw>與晶面指數(shù){hkl}三方晶系Trigonal(Rhombohedral)正交晶系Orthorhombic單斜晶系Monoclinic六方晶系Tetragonal

七種晶系面間距

d,點(diǎn)陣參數(shù)與晶面指數(shù)hkl

的關(guān)系立方晶系Cubic

四方晶系Tetragonal

X射線(xiàn)產(chǎn)生-X射線(xiàn)譜

凡是高速運(yùn)動(dòng)的電子流或其它高能射流（如γ射線(xiàn)，X射線(xiàn)，中子流等）被突然減速時(shí)均能產(chǎn)生X射線(xiàn)。

產(chǎn)生條件：電子流、高壓、靶面、(真空室、冷卻系統(tǒng))

X射線(xiàn)譜---特征譜

特征波長(zhǎng)在連續(xù)譜的某些特定的波長(zhǎng)位置上出現(xiàn)的一系列強(qiáng)度很高波長(zhǎng)范圍很窄的線(xiàn)狀光譜，靶材一定，波長(zhǎng)恒定，不受管壓、管流的影響.特征譜中K系Ka1和KKa2

，波長(zhǎng)極為相近難分解，Kb可過(guò)濾。X射線(xiàn)與物質(zhì)的作用

X射線(xiàn)與物質(zhì)作用主要是X射線(xiàn)被散射和吸收使得X射線(xiàn)被減弱

當(dāng)一束X射線(xiàn)通過(guò)物質(zhì)時(shí)，被散射，被吸收，其余部分透過(guò)物質(zhì)繼續(xù)沿原來(lái)的方向傳播。(相干散射是產(chǎn)生衍射花樣原因)

X射線(xiàn)衍射原理

X射線(xiàn)作為一電磁波投射到晶體中時(shí)，受到晶體中原子(電子)的散射，散射波以每一個(gè)原子中心發(fā)出的散射波(球面波)。由于晶體中原子周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，在空間產(chǎn)生干涉，導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，某些方向上相互抵消，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線(xiàn)方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線(xiàn)加強(qiáng)而存在衍射斑點(diǎn)或Debye

環(huán)，其余方向則無(wú)。

散射波周相一致相互加強(qiáng)的方向稱(chēng)衍射方向。衍射方向取決于晶體的周期或晶胞的大小；衍射強(qiáng)度是由晶胞中各個(gè)原子及其位置決定的。

晶體衍射Bragg公式

2dhkl

sinθhkl=nλ

(衍射必要條件)

實(shí)質(zhì)：光程差δ等于波長(zhǎng)的整倍數(shù)nλ(周相一致)ADCBd12d3a’b’將晶體結(jié)構(gòu)周期性（通過(guò)d）和射線(xiàn)本質(zhì)（通過(guò)λ）結(jié)合起來(lái)，并反映在圖象上（通過(guò)θ）。λ恒定，通過(guò)測(cè)θ求d（晶體結(jié)構(gòu)分析）d恒定，通過(guò)測(cè)θ求λ（熒光分析）波粒性E=hv(波譜分析）衍射充要條件2dhkl

sinθhkl=nλ,F2hkl≠0

Bragg公式2dhkl

sinθhkl=nλ

應(yīng)用

晶體X射線(xiàn)衍射,非晶體不產(chǎn)生衍射

多晶體衍射

一個(gè)晶粒的某(hkl)晶面所處方位正好符合Bragg公式，產(chǎn)生衍射。

多晶體是極多個(gè)小晶粒的聚集體，其各個(gè)晶粒的取向隨機(jī)分布，則相當(dāng)于上圖的晶面繞入射X射線(xiàn)束轉(zhuǎn)動(dòng)任意的情況都存在，則X射線(xiàn)照射到此多晶體上時(shí)，一個(gè)圓錐面上都有衍射線(xiàn)產(chǎn)生。

如用一個(gè)探測(cè)器沿赤道轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)轉(zhuǎn)到該2

角度時(shí)，就可以探測(cè)到此衍射線(xiàn)。NaCl

的粉末衍射儀圖譜（CuK）

多晶（粉末）衍射儀衍射花樣強(qiáng)度與衍射角關(guān)系I~2θ,為各Debye環(huán)與水平（或垂直）面相交處的單位弧上的強(qiáng)度與衍射角表示。不同物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)不同，衍射花樣三要素：峰位、峰強(qiáng)、線(xiàn)形不同。

D8Discover

a.高壓發(fā)生器與X光管

b.精度測(cè)角儀

c.光源光學(xué)系統(tǒng)

d.

探測(cè)器

e.控測(cè)，數(shù)據(jù)采集,數(shù)據(jù)處理與應(yīng)用軟件

衍射儀核心部件與功能

步進(jìn)馬達(dá)加光學(xué)編碼器確保測(cè)角儀快速準(zhǔn)確定位,精度高，角度重現(xiàn)性達(dá)0.0001;

直徑在380760mm之間位置，以利高分辨率和高強(qiáng)度選擇;2角掃描范圍是–110169，最小步長(zhǎng).0001;

測(cè)角儀步進(jìn)掃描采集數(shù)據(jù)并保存數(shù)據(jù);多種功能應(yīng)用於測(cè)定試樣多種信息。精密測(cè)角儀Tube測(cè)量圓聚焦圓θ

θ

2DetectorSample

Bragg-Brentano衍射幾何

設(shè)計(jì)原理：R1=R2=R,試樣轉(zhuǎn)θ角，探測(cè)器轉(zhuǎn)2θ角（2θ/θ偶合）或試樣不動(dòng)，光管轉(zhuǎn)θ，探測(cè)器轉(zhuǎn)θ（θ/θ偶合）

聚焦圓隨衍射角大小而變化，衍射角越大、聚焦圓半徑越小，當(dāng)2θ=0，聚焦圓半徑r=∞

；當(dāng)2θ=1800時(shí)，r=R/2,且r=R/2sinθ。R1R2DivergenceslitDetectorslitTubeAntiscatter-slitSampleMono-chromator狹縫大小的選擇決定光束的強(qiáng)度和分辨率

光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)的選擇對(duì)采集數(shù)據(jù)質(zhì)量影響光學(xué)系統(tǒng)

芯片面積:14.4x16mm4°2theta覆蓋范圍(測(cè)量圓401mm)192個(gè)探測(cè)通道適用波長(zhǎng):Cr~Cu靶(Mo-靶)效率:>98%forCu-radiation最大計(jì)數(shù):>100,000,000cps單個(gè)單元通道最大計(jì)數(shù):700,000cps優(yōu)于25%的能量分辨率角度分辨率:具有基本上等同于點(diǎn)探測(cè)器+0.1mm接受狹縫的分辨率LynxEYE

適合日常的快速分析、原位分析、對(duì)測(cè)試速度有特別要求的樣品。

控測(cè)與數(shù)據(jù)采集軟件織構(gòu)附件

高溫附件X射線(xiàn)衍射應(yīng)用與實(shí)例X射線(xiàn)衍射解決方案所包括的領(lǐng)域各種實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用軟件功能簡(jiǎn)介材料科學(xué)研究應(yīng)用與實(shí)例

物相鑒定原理任何結(jié)晶物質(zhì)均具有特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)（結(jié)晶類(lèi)型，晶胞大小及質(zhì)點(diǎn)種類(lèi)，數(shù)目，分布）和組成元素。一種物質(zhì)有自已獨(dú)特衍射譜與之對(duì)應(yīng)，多相物質(zhì)的衍射譜為各個(gè)互不相干，獨(dú)立存在物相衍射譜的簡(jiǎn)單疊加。物相鑒定方法

a

衍射譜可由d—I值數(shù)據(jù)組表示。用微機(jī)檢索/匹配待測(cè)樣與標(biāo)樣d/I值為相鑒定的主要方法。JCPDS（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）編篡的粉末衍射文件PDF(PowderDiffractionFile)卡是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射譜,內(nèi)容豐富，規(guī)模龐大的多晶衍射數(shù)據(jù)庫(kù)（存CD盤(pán)）。

b新一代檢索物相方法是利用衍射譜圖而非d—I值，可用衍射譜原始數(shù)據(jù)扣背底直接檢索。

物相鑒定

不是單純的元素分析，能確定組元所處的化學(xué)狀態(tài)(試樣屬何物質(zhì)，那種晶體結(jié)構(gòu)，并確定其化學(xué)式)。

可區(qū)別同素異構(gòu)物相，尤其是對(duì)多型、固體的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變等的鑒別。

試樣由多組份構(gòu)成時(shí)，可區(qū)別是固溶體或是混合相(多組份物相)。

可分析粉未狀，塊狀，線(xiàn)狀試樣。樣品易得,耗量少，與實(shí)體系相近,應(yīng)用非常廣泛。

物相必是結(jié)晶態(tài)，可檢出非晶物。

固溶現(xiàn)象、類(lèi)質(zhì)同構(gòu)、化學(xué)成份偏離等情況的存在，待分析樣組成物的衍射數(shù)據(jù)與PDF數(shù)據(jù)不一致,可考慮被檢物相的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，允許有較大的偏差。

物相鑒定方法特點(diǎn)發(fā)光沸石,方沸石物相半定量分析物相鑒定小結(jié)物質(zhì)和材料性能與其含有物相種類(lèi)、含量、大小和分布密切相關(guān)。相的形成又決定于材料的化學(xué)成份和工藝處理過(guò)程。在材料研制及冶金生產(chǎn)量過(guò)程、表面強(qiáng)化處理、防腐蝕與抗磨損等研究中，了解材料的相結(jié)構(gòu)和合金元素存在狀態(tài)是極其重要的。物相鑒定原理與方法確切簡(jiǎn)便，具有特點(diǎn)和普適性、且應(yīng)用廣泛。物相鑒定要利用軟件功能與技巧、相關(guān)的材料專(zhuān)業(yè)知識(shí)，最終加以人工判斷才能得出正確結(jié)論。

X射線(xiàn)衍射定量相分析相定量分折方法甚多，它們都是依據(jù)試中各相的衍射強(qiáng)度并作適當(dāng)修正后計(jì)算得到，關(guān)鍵是選對(duì)方法。實(shí)際工作中要注意減少衍射強(qiáng)度的測(cè)量誤差,主要誤差來(lái)自:晶粒度過(guò)大使參與衍射晶粒減少、吸收增大引入誤差。樣品存在擇優(yōu)取向,采用多對(duì)計(jì)平均可減小誤差。X射線(xiàn)光子產(chǎn)生和計(jì)數(shù)遵循統(tǒng)計(jì)規(guī)律引入計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差1/√￣N，其中N為所得強(qiáng)度計(jì)數(shù)，要得到高的精確度，必須積累足夠的計(jì)數(shù)。X射線(xiàn)衍射定量相分析方法

K值法（基體沖洗法）：加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)絕熱法：不加內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，要求各相K均已知直接對(duì)比法（適用于同素異構(gòu)體）X射線(xiàn)粉末衍射全譜擬合結(jié)構(gòu)精修與結(jié)構(gòu)解析

TOPAS軟件TOtal

Pattern

Analysis

Solutions

1967年，H.M.Rietveld

在粉末中子衍射結(jié)構(gòu)分析中，提出了粉末衍射全譜最小二乘擬合結(jié)構(gòu)修正法。1977年，Young等人把這方法引入多晶粉末X射線(xiàn)衍射分析中，充分利用了衍射譜圖的全部信息。反傳統(tǒng)地利用數(shù)據(jù)化的全譜衍射數(shù)據(jù)，不用衍射花樣三要素（峰位、峰強(qiáng)、峰的線(xiàn)形）分析，開(kāi)拓了對(duì)粉末衍射數(shù)據(jù)處理的根本變革的時(shí)代。從而Rietveld

分析方法的研究及其應(yīng)用迅速發(fā)展，1989年達(dá)到高峰。

TOPAS應(yīng)用軟件集成了Rietveld

粉末衍射花樣全譜擬合精修晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，添加了基本參數(shù)法、新的最小二乘迭代指標(biāo)化方法和Monto

Calor指標(biāo)化方法，確定晶系類(lèi)型、點(diǎn)陣參數(shù)、空間群以及引入剛體和柔體模型和模擬退火模型能量最小法等確定晶體結(jié)構(gòu)。建立了應(yīng)用軟件的友好界面等，它適用于X射線(xiàn)和中子衍射分析。

TOPAS軟件中擬合是方法、精修結(jié)構(gòu)是目的。全譜擬合是指，在假設(shè)晶體結(jié)構(gòu)模型和結(jié)構(gòu)參數(shù)基礎(chǔ)上，結(jié)合某種峰形函數(shù)耒計(jì)算多晶衍射譜、調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰值參數(shù)使計(jì)算出的衍射譜與實(shí)驗(yàn)譜相符合，從而獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰值參數(shù)的方法，這一逐步逼近的過(guò)程稱(chēng)擬合，因是對(duì)全譜進(jìn)行的故稱(chēng)全譜擬合。全譜擬合精修晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)用幾乎解決了所有結(jié)晶學(xué)問(wèn)題，在多晶體衍射分析的各亇領(lǐng)域中占有重要地位。演示例1石英五指峰的FPA法譜線(xiàn)擬合石英五指峰嚴(yán)重重疊如圖示，圖中給了指標(biāo)化和峰的相對(duì)強(qiáng)度值。

演示例2用Split-PVII函數(shù)對(duì)CeO2進(jìn)行全譜擬合演示例3試樣非晶度計(jì)算結(jié)晶度64.2%

Topas無(wú)標(biāo)定量相分析關(guān)鍵

1對(duì)試樣中的物相鑒定結(jié)果必須確切無(wú)誤。

2要求有高質(zhì)量的*.raw數(shù)據(jù)譜。

3具有試樣中所有物相的結(jié)晶學(xué)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（通常要求具有數(shù)據(jù)庫(kù)）。操作

1.啟動(dòng)

TOPAS。

2.載入原始數(shù)據(jù)文件

C:\*.raw。

3.加入每物相結(jié)構(gòu)庫(kù)數(shù)據(jù)Load*.STR。

4.根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件輸入基本參數(shù)。

5.運(yùn)行，觀(guān)察線(xiàn)形擬合動(dòng)態(tài)過(guò)程,保存擬合結(jié)果。原理利用全譜擬合中得到的定標(biāo)因子S，S與Wp

關(guān)系式是：

n

Wp=Sp(ZWV)p/Σsi(ZWV)II=1

試樣中有n個(gè)相，Wp為P相的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w%）,Z,W,和V分別是晶胞中化學(xué)式數(shù)，化學(xué)式質(zhì)量（原子質(zhì)量單位）和晶胞體積。含有三個(gè)物相(Al2O3,CaF,ZnO)無(wú)標(biāo)定量相分析用Topas基本參數(shù)法軟件擬合,同時(shí)精修三個(gè)物相點(diǎn)陣參數(shù)包含結(jié)晶參數(shù)表和測(cè)定無(wú)標(biāo)樣嵌鑲尺寸和晶格畸變。定量分析結(jié)果可與EVA/