第三章晶格振動與晶體的熱學(xué)性質(zhì)

第一節(jié)簡諧近似第二節(jié)一維晶格的振動第三節(jié)離子晶體中的長光學(xué)波第四節(jié)晶格熱容的量子理論

學(xué)習(xí)內(nèi)容：第三章晶格振動與晶體的熱學(xué)性質(zhì)學(xué)習(xí)的意義與目的學(xué)習(xí)的意義與目的：1·回顧：組成晶體的原子被認(rèn)為是固定在格點位置(平衡位置)靜止不動

的！理想化模型2·認(rèn)識：有限溫度(T≠0K)下，組成晶體的原子或離子圍繞平衡位置作微小振動格點“晶格振動”有限溫度下，組成晶體的原子并非固定于格點位置，而是以格點為平衡位置作熱振動，這種運動稱為晶格振動3·晶格振動的作用與學(xué)習(xí)意義：※

晶格振動使晶體勢場偏離嚴(yán)格的周期性；※

對Bloch電子有散射作用，從而影響與電子有關(guān)的運輸性質(zhì)：電導(dǎo)，霍爾效應(yīng)，磁阻，溫差電效應(yīng)；※

晶體的比熱，熱膨脹和熱導(dǎo)等熱學(xué)性質(zhì)直接依賴于晶格振動；※

晶體的光吸收和光發(fā)射等光學(xué)性質(zhì)與晶格振動有關(guān)※電子-電子間通過晶格振動可出現(xiàn)不同于庫侖力的相互作用，形成所謂庫柏對，產(chǎn)生超導(dǎo)性。晶格動力學(xué)

是固體物理學(xué)中最基礎(chǔ)、最重要的部分之一！②

Einstein發(fā)展普朗克量子假說—量子熱容量理論4·晶格振動的出現(xiàn)及發(fā)展歷程杜隆—柏替經(jīng)驗規(guī)律把熱容量和原子振動聯(lián)系起來!①

起源于晶體熱學(xué)性質(zhì)的研究得到：摩爾熱容量為3Nk=3R問題：與低溫?zé)崛萘肯嗝堋猅↓,Cv↓推動了對固體原子振動進行具體的研究!得到:熱容量與原子振動的具體頻率有關(guān)③

建立“格波

”形式→研究晶格振動晶格中各個原子間的振動相互間存在著固定的位相關(guān)系—晶格中存在著角頻率ω為的平面波8.3145J·mol-1K-1晶格振動是典型的小振動

問題！—經(jīng)典力學(xué)觀點力學(xué)體系自平衡位置發(fā)生微小偏移

→

該力學(xué)體系的運動屬于小振動處理小振動問題的理論方法和主要結(jié)果晶格振動的經(jīng)典理論絕熱近似簡諧近似原子在平衡位置附近作微小振動布拉伐格矢是平衡位置第一節(jié)簡諧近似學(xué)習(xí)晶格振動的理論基礎(chǔ)絕熱近似：固體是有大量的原子組成→復(fù)雜的多體問題！原子與原子原子與電子電子與電子∵晶體中電子和正原子實的質(zhì)量相差很大：∴正原子實的運動速度<<

電子快速運動的電子能很快地適應(yīng)正原子實的位置變化—正原子實固定在它的瞬間位置近似認(rèn)為正原子實不動→絕熱近似→正電子實和原子運動分開絕熱近似下:多種粒子的多體問題

多電子問題簡化為簡諧近似:已知：晶胞包含N個原子，平衡位置為；偏離平衡位置的位移矢量為∴原子的瞬時位矢:則晶體的總勢能函數(shù)可表示為：在平衡位置展開成泰勒級數(shù)：:晶體中相距的兩個原子間的相互作用勢能第一項V0=平衡晶格勢能=0∴第二項∴

省去二階以上的高階項，得到：簡諧近似

—體系的勢能函數(shù)只保留至二次項，稱為簡諧近似注意：※簡諧近似是晶格動力學(xué)處理許多物理問題的出發(fā)點!為了使問題既簡化又能抓住主要矛盾簡正振動模式：在簡諧近似下,由N個原子構(gòu)成的晶體的晶格振動,可等效成3N個獨立的諧振子的振動.每個諧振子的振動模式稱為簡正振動模式簡正振動模式對應(yīng)著所有的原子都以該模式的頻率做振動,它是晶格振動模式中最簡單最基本的振動方式.原子的振動

格波振動通常是這3N個簡正振動模式的線形迭加.※對熱膨脹和熱傳導(dǎo)等問題必須考慮高階項

---

特別是3次和4次項的作用

→

這稱為非諧項或非諧作用–

V非諧

※

具體處理問題時,把非諧項看成是對起主要作用的簡諧項的微擾!單原子鏈看作是一個最簡單的晶格!①

計算相鄰原子間作用力(a)N

個質(zhì)量為m的原子組成一維布拉伐格子；設(shè)：(b)平衡時相鄰原子距離為a(晶胞體積為a或晶格常數(shù)為a)；(c)原子限制在沿鏈的方向運動，偏離格點的位移表示為:第二節(jié)一維晶格的振動一、一維單原子鏈1·

模型與運動方程晶格具有周期性—晶格的振動模具有波的形式格波一維單原子鏈平衡位置an(n+1)(n+2)(n-1)(n-2)(a)a+μn+1-μnμn-1(b)(b)瞬時位置和位移只考慮最近鄰原子間的相互作用！原子鏈的相互作用能一般可表示為：其中:表示對平衡距離的偏離在簡諧近似條件下，相鄰原子間的作用力②考察第n個原子的運動方程，它受到左右兩個近鄰原子對它的作用力：β表示恢復(fù)力系數(shù)=彈性系數(shù)an(n+1)(n+2)(n-1)(n-2)(a)a+μn+1-μnμn-1(b)左（n-1)原子：？？左（n-1)原子：受到的力:受到的力:右（n+1)原子：∴第n個原子的運動方程：注意：原子鏈中有N個原子，則有N個這種形式的方程an(n+1)(n+2)(n-1)(n+2)(a)a+μn+1-μnμn-1(b)2·

邊界條件→波恩—卡曼（Born-VonKarman）條件∵一個有限鏈兩端的原子和內(nèi)部原子有所不同∴

有不同形式的運動方程方程的解很復(fù)雜！結(jié)果：選擇波恩—卡曼（Born-VonKarman）條件用連接體內(nèi)原子相同的彈簧將鏈兩端的原子連在一起！對于一維原子鏈，邊界條件可形象規(guī)定為：一維鏈的B-K邊界條件作用：并未改變運動方程的解，只是原胞標(biāo)數(shù)由n增加N，通解仍為對于一維原子鏈，邊界條件的數(shù)學(xué)表達式：A:振幅,ω:波的角頻率,λ:波長,q=2π/λ:波數(shù)3·

格波解與色散關(guān)系驗證方程:有下列“格波”形式的解：表示沿鏈傳播的波代入得到：ω（波的角頻率）

與q(波數(shù))的關(guān)系稱為色散關(guān)系!振動頻譜/振動譜①格波解4.討論：naq—位相因子物理意義：相鄰原子的振動位相差為q(n+1)a–qna=aqaq

改變一個2π的整數(shù)倍,兩個原子的振動位移相等!一維單原子鏈的布里淵區(qū)q

的取值限制在簡約布里淵區(qū)格波

—

在晶體中傳播的振幅為A,頻率為ω的行波，是晶體中原子的一種集體運動形式。nn+1n+2n-2n-1格波②

由波恩—卡曼（Born-VonKarman）條件知∴

被限制在第一布里淵區(qū)里的q

可取N個不同的值!又∵每個q

對應(yīng)著一個格波∴

對應(yīng)著N

個獨立的格波，或有N個獨立的振動模式故：由N個原子組成的一維原子鏈其簡正振動個數(shù)最多為N個。由N個原子組成的一維原子鏈，若首尾相聯(lián)，則有③

色散關(guān)系的幾個重要性質(zhì)-π/a<q≤π/a根據(jù)色散關(guān)系式∴

得到一維單原子晶格的色散關(guān)系曲線:由圖知，頻率ω的范圍為:0<

ω

≤2(β/m)1/2只有這些頻率的格波能在晶格中傳播，其它頻率的格波被強烈衰減!應(yīng)用:可把一維單原子晶格看成低通濾波器!ωq一維單原子鏈的ω-q

函數(shù)關(guān)系

a)長波極限

（q→0）情況:

在q→0的長波近似下，格波色散關(guān)系式為而彈性波（聲波）的色散關(guān)系:形式相同!彈性波相速度：C:彈性模量ρ:連續(xù)介質(zhì)密度q=2π/λ密度：彈性模量：而格波的相速度：在長波極限下，一維單原子晶格格波可看成彈性波（聲波），晶格可看成連續(xù)介質(zhì)!∴V彈=V格結(jié)論:ωωmq色散關(guān)系直線代表彈性波色散關(guān)系b）短波極限（q=π/a)情況當(dāng)q=π/a時,(布里淵區(qū)邊界)對應(yīng)著最大頻率ωmax.隨著q↑,色散曲線開始偏離直線向下彎;當(dāng)q

→π/a

時，色散曲線變的平坦；③平衡時相鄰原子距離為a（晶胞體積為a或晶格常數(shù)為a)；二、一維雙原子鏈1·

模型與運動方程雙原子鏈可以看作是一個最簡單的復(fù)式晶格!設(shè):①

每個原胞中含2個不同的原子P

和Q，質(zhì)量分別為m

,M

;②原子限制在沿鏈的方向運動，偏離格點的位移表示為:2a一維雙原子鏈模型Mm考慮：最近鄰原子間的相互作用一維雙原子鏈原子的運動方程：2·

格波解和色散關(guān)系①設(shè)有下列形式的格波解：把上式化成以

A,B

為未知數(shù)的線性齊次方程得到：有解條件：一維雙原子鏈的色散關(guān)系（w–q)！②注意：由格波解：∴-π/2a<q≤π/2a

得知：相鄰原胞P

原子（或者Q原子）之間的位相差為2aq∴

2aq

改變2π的整數(shù)倍，原子的振動不變!q的取值范圍為：π<2aq≤+π一維雙原子鏈的布里淵區(qū)!由邊界條件得到：根據(jù)q的取值范圍∴

-N/2<h≤N/2,即共有N

個不同的值對于N個q值中的每一個q，存在兩個解總共得到2N個格波解與體系中有2N個自由度一致第三節(jié)離子晶體中的長光學(xué)波復(fù)式晶體中原子對振動的色散關(guān)系才可能存在所謂光學(xué)支波。雙原子鏈可以看作是一個最簡單的復(fù)式晶格一維雙原子鏈原子振動的色散關(guān)系為(a)當(dāng)q→±π/2a（短波極限情況）討論色散關(guān)系一維雙原子鏈晶格色散關(guān)系由M>m可知，沒有格波！即聲學(xué)支的最大頻率低于光學(xué)支的最小頻率，其間間隙沒有格波存在！之間的頻率范圍稱為頻率隙應(yīng)用：把一維雙原子晶格叫帶通濾波器頻率隙一維雙原子鏈晶格色散關(guān)系(b)當(dāng)q→0時（長波極限情況）<<1簡化

先討論q→0時聲學(xué)波“-”與一維單原子晶格的色散關(guān)系相似！∴

q→0

（長波極限）下，長波可看成彈性波→聲學(xué)波振幅：代入聲學(xué)支長波極限下聲學(xué)支和光學(xué)支的原子位移nn+1n+2n-2n-1聲學(xué)波示意圖∴長聲學(xué)波中相鄰原子振動方向相同，振幅和位相無差別，原胞內(nèi)的不同原子以相同的振幅和位相作整體運動—它代表原胞質(zhì)心的運動！

當(dāng)q→0時（長波極限）另一支光學(xué)波∵

由于這個頻率處于光譜的紅外區(qū)∴這支格波稱為光學(xué)波典型值“+”ω+(q)

隨著q變化很小ω+(q)>ω-(q)q→0,ω

≠0

光學(xué)波的突出特點振幅：把q=0,ω=(2β/μ)1/2

代入:聲學(xué)支光學(xué)支長波極限下聲學(xué)支和光學(xué)支的原子位移∴長光學(xué)波代表同一原胞中兩個原子振動方向相反，原胞中不同原子作相對振動，質(zhì)量大的振幅小，質(zhì)量小的振幅大—

質(zhì)心保持不變的振動！長光學(xué)波代表原胞中兩個原子的相對振動！光學(xué)波示意圖濾波器

—在電子系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用，用于信號處理、數(shù)據(jù)傳送和抑制干擾等，其功能是在制定的頻帶內(nèi)，讓有用信號通過，同時抑制（衰減）無用信號。合成器中濾波器四種形式：低通、高通、帶通、陷波低通：讓低頻通過，濾掉高頻；高通：讓高頻通過，濾掉低頻；帶通：讓某一個范圍的頻率通過，濾除其余頻率；陷波：濾除某一個范圍的頻率，讓其余頻率通過。

wq一維單原子鏈的w-q

函數(shù)關(guān)系一維雙原子鏈晶格色散關(guān)系(1)方便于求解原子運動方程.

除了原子鏈兩端的兩個原子外,其它任一個原子的運動都與相鄰的兩個原子的運動相關(guān).即除了原子鏈兩端的兩個原子外,其它原子的運動方程構(gòu)成了個聯(lián)立方程組.

但原子鏈兩端的兩個原子只有一個相鄰原子,其運動方程僅與一個相鄰原子的運動相關(guān),運動方程與其它原子的運動方程迥然不同.與其它原子的運動方程不同的這兩個方程,給整個聯(lián)立方程組的求解帶來了很大的困難.引入玻恩-卡門條件的理由是什么?

（2）與實驗結(jié)果吻合得較好

對于原子的自由運動,邊界上的原子與其它原子一樣,無時無刻不在運動.對于有N個原子構(gòu)成的的原子鏈,硬性假定的邊界條件是不符合事實的.

其實不論什么邊界條件都與事實不符.但為了求解近似解,必須選取一個邊界條件。晶格振動譜的實驗測定是對晶格振動理論的最有力驗證.玻恩-卡門條件是晶格振動理論的前提條件.實驗測得的振動譜與理論相符的事實說明,玻恩-卡門周期性邊界條件是目前較好的一個邊界條件.實踐是檢驗真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)！★無限大晶體：無邊界每個原子具有相同的運動方程★實際上晶體是有限的，處在表面上的原子所受的作用與內(nèi)部不同—

運動方程式不同但一般來說，由于表面原子數(shù)目比起整個晶體中的原子數(shù)目來要少的多→因此表面原子的特殊性對晶體的整體性質(zhì)產(chǎn)生的影響可以忽略—

也就是說表面上（原子鏈的兩端）原子的運動方式可以按數(shù)學(xué)上的方便任意選擇！表面原子的運動方式稱為邊界條件

—玻恩－卡門提出的周期性邊界條件是最方便的選擇！設(shè)想在有限晶體之外還有無窮多個完全相同的晶體，互相平行的堆積充滿整個空間，組成一個無限晶體，保證了有限晶體的平移對稱性—

在各個相同晶體塊內(nèi)相應(yīng)原子的運動情況應(yīng)當(dāng)完全相同；一維晶格：將許多完全相同的原子鏈?zhǔn)孜策B接成無窮長鏈——

第N+1

個原子就是第1個原子，第N+2

個原子就是第2

個原子……也可以把它看作是N個原子構(gòu)成的圓環(huán)！保證了從晶體內(nèi)任一點出發(fā)平移

Na

后必將返回原處！∴邊界條件：un=un+N

經(jīng)典力學(xué)中，質(zhì)點在平衡位置附近的最基本最簡單的運動是簡諧振動。

在量子物理中與此對應(yīng)的微觀粒子的運動就是諧振子在任何一個力學(xué)系統(tǒng)中，只要某一個實體在其穩(wěn)定平衡點附近作微小振動，便可以用這種簡諧振子(simpleharmonicoscillator)模型來描述它。諧振子的勢函數(shù)可以表示為這種形式：式中k為常數(shù).在波傳播的方向上單位長度內(nèi)的波周數(shù)目稱為波數(shù)(常寫為k或q)，其倒數(shù)稱為波長。

k或q=1/λ。

理論物理中定義為:k或q

=2π/λ波數(shù)第四節(jié)晶格熱容的量子理論一、晶格振動對熱容的貢獻在一定溫度下，頻率為j的簡諧振子的統(tǒng)計平均能量：第j個簡諧振子的能量本征值：這里稱為晶體簡正振動的能量量子，在固體物理中稱為“聲子”其中——平均聲子數(shù)在一定溫度下，晶格振動的總能量為：將對j的求和改為積分——晶體的零點能——與溫度有關(guān)的能量g()：晶格振動的模式密度，m：截止頻率晶格熱容：g()d：頻率在－＋d之間的振動模式數(shù)二、晶格熱容模型Dulong－Petit定律

經(jīng)典統(tǒng)計理論的解釋：能量均分定理Dulong－Petit定律：在常溫下大多數(shù)固體的熱容量差不多

都等于6cal/mol·K一摩爾晶體的振動能為：

經(jīng)典的能量均分定理可以很好地解釋室溫下晶格熱容的實驗結(jié)果困難：低溫下晶格熱容的實驗值明顯偏小，且當(dāng)T0時，

CV0，經(jīng)典的能量均分定理無法解釋2.Einstein模型在一定溫度下，由N個原子組成的晶體的總振動能為：

假設(shè)：晶體中各原子的振動相互獨立，且所有原子都

以同一頻率0振動即：定義Einstein溫度：

高溫下：T>>E

即

在低溫下：T<<E

即當(dāng)T0時，CV0，與實驗結(jié)果定性符合根據(jù)Einstein模型，T0，但實驗結(jié)果表明，T0，CV∝T3;Einstein模型

金剛石熱容量的實驗數(shù)據(jù)3.Debye模型假設(shè)：晶體是各向同性的連續(xù)彈性介質(zhì)，格波可以看

成連續(xù)介質(zhì)的彈性波這表明，在q空間中，等頻率面為球面為簡單，設(shè)橫波和縱波的傳播速度相同，均為c在－＋d之間晶格振動的模式數(shù)為由m定義Debye溫度：對于大多數(shù)固體材料：D?102K元素D(K)元素D(K)元素D(K)Ag225Cd209Ir108Al428Co445K91As