A6第六章立體化學(xué)

第六章立體化學(xué)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)位次異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象(isomeri-zation)構(gòu)造異構(gòu)(constitutionalisomerization)立體異構(gòu)(stereo-isomerization具有相同的分子式，原子成鍵的順序不同具有相同的構(gòu)造，原子或基團(tuán)在空間的排布不同。對(duì)映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)一、手性當(dāng)一個(gè)碳原子與四個(gè)不同的原子或基團(tuán)相連時(shí)，分子在空間有兩種不同的排列方式。6-1手性和對(duì)稱(chēng)性例如：2–溴丁烷兩個(gè)分子為實(shí)物和鏡像的關(guān)系：彼此不能重合，如同人的左、右手一樣。2–溴丁烷分子模型示意圖手性分子(chiralmolecules)：

不能與自身鏡像疊合的分子。非手性分子(achiralmolecules)：

能夠與自身鏡像疊合的分子。對(duì)映異構(gòu)體(enantiomers)：具有相同的分子構(gòu)造，構(gòu)型不同的兩個(gè)分子，互為鏡像，不能疊合。手性：分子與它的鏡像不能疊合的性質(zhì)手性碳原子（不對(duì)稱(chēng)碳原子）：

連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子。1–氟–1–氯甲烷為非手性分子1–氟–1–氯甲烷分子模型示意圖對(duì)映體對(duì)映體的特點(diǎn)：具有相同的分子構(gòu)造兩者的關(guān)系為：實(shí)物與鏡像不能相互重疊物理性質(zhì)相同，化學(xué)性質(zhì)相似手性分子一定有其對(duì)映體對(duì)映體也稱(chēng)旋光異構(gòu)體2–丁醇：鏡面2–丁醇的對(duì)映異構(gòu)體二、分子中的對(duì)稱(chēng)因素1、對(duì)稱(chēng)面(σ)有兩種對(duì)稱(chēng)面:(a)一個(gè)平面把分子分成兩部分，而一部分恰好是另一部分的鏡像。

分子中的對(duì)稱(chēng)面的示意圖例如：2–氯丙烷(b)組成分子的所有原子都在一個(gè)平面上例如:(E)–1,2–二氯乙烯分子中的對(duì)稱(chēng)面的示意圖2、對(duì)稱(chēng)中心(i)任何的直線(xiàn)通過(guò)分子的中心，在距中心等距離處遇到相同的原子。例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯環(huán)丁烷分子中的對(duì)稱(chēng)中心的示意圖

任何含有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心的分子都是非手性分子；分子與其鏡像能夠疊合，沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)體。若分子中既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，這個(gè)分子與其鏡象不能疊合，具有手性，是手性分子，有一對(duì)對(duì)映體。例如乳酸有一對(duì)對(duì)映體:

(+)–乳酸

(+)-Lacticacid(-)–乳酸(-)-Lacticacid6-2

旋光性和比旋光度一、平面偏振光光是一種電磁波，它振動(dòng)著前進(jìn)，振動(dòng)方向垂直于前進(jìn)方向。普通光在所有可能的平面上振動(dòng)。普通光如果使單色光通過(guò)Nicol棱鏡，只有同棱鏡晶軸平行的平面上振動(dòng)的光線(xiàn)才可以通過(guò)棱鏡，因此通過(guò)這種棱鏡的光線(xiàn)就只在一個(gè)平面上振動(dòng)，這種光就是平面偏振光。平面偏振光二、旋光性(opticalactivity)

旋光儀示意圖能旋轉(zhuǎn)偏振光的振動(dòng)方向的性質(zhì)稱(chēng)為旋光性。具有旋光性的物質(zhì)叫旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。能使偏振光的振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì)，叫右旋物質(zhì)或右旋體，用“d”（dextro）或“+”表示；能使偏振光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì)，叫左旋物質(zhì)或左旋體，用“l(fā)”（laevo）或“-”表示。三、旋光度（α）α:旋光儀的旋光度ρB:質(zhì)量濃度(g/ml)l:盛液管的長(zhǎng)度t:測(cè)定時(shí)的溫度λ:光源的波長(zhǎng)（鈉光：D,589nm）偏振光旋轉(zhuǎn)的角度α稱(chēng)為旋光度。旋光度α與盛液管的長(zhǎng)度、溶液的濃度、光源的波長(zhǎng)、測(cè)定時(shí)的溫度、所用的溶劑等都有關(guān)系。通常用比旋光度[α]來(lái)表示物質(zhì)的旋光屬性。公式如下：(–)–2–丁醇(+)–2–丁醇[α]D=–13.25°[α]D=+13.25°四、外消旋體：等量対映體的混合物6-3具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)一、構(gòu)型表示法1、用透視式表示化合物分子在紙面上的立體表達(dá)式。(+)–2–丁醇(+)–乳酸(–)–乳酸2、用Fischer投影式表示橫鍵方向向前，豎鍵方向向后進(jìn)行投影。習(xí)慣把編號(hào)最小的碳原子放在上端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側(cè)。Fischer投影式的特性：投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90°或270°，構(gòu)型改變，得到它的對(duì)映體：(+)–2–溴丁烷

(–)–2–溴丁烷

旋轉(zhuǎn)90°(–)–2–溴丁烷

Fischer投影式旋轉(zhuǎn)90°的分子模型投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，構(gòu)型不變，得到相同的分子投影式旋轉(zhuǎn)180°的分子模型1、D,L–標(biāo)記法D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛D–(+)–甘油醛

D–(–)–乳酸

二、構(gòu)型的標(biāo)記法D，L構(gòu)型僅是人為規(guī)定，與旋光無(wú)關(guān)，該命名法具有一定的局限性。以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定：羥基在碳鏈右邊的為D型，它的對(duì)映體為L(zhǎng)型。2、R,S–標(biāo)記法

將手性碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)按“次序規(guī)則”排列，把最小的基團(tuán)放在離觀(guān)察者最遠(yuǎn)的位置上(–)–2–丁醇（1）對(duì)透視式原則EtOHHCH3

按從大到小的次序輪轉(zhuǎn)著看其它三個(gè)基團(tuán)：若輪轉(zhuǎn)的方向是順時(shí)針，構(gòu)型為R型；逆時(shí)針，構(gòu)型為S型。(R)–乳酸(R)–2–丁醇（2）對(duì)Fischer投影式原則當(dāng)最小基團(tuán)在豎鍵上，其它三個(gè)基團(tuán)按從大到小的次序輪轉(zhuǎn)著看，順時(shí)針為R構(gòu)型，逆時(shí)針為S構(gòu)型；當(dāng)最小基團(tuán)在橫鍵上，其它三個(gè)基團(tuán)按從大到小的次序輪轉(zhuǎn)著看，順時(shí)針為S構(gòu)型，逆時(shí)針為R構(gòu)型；(R)–2–溴丁烷

(R)–甘油醛

(R)–甘油醛

(S)–甘油醛6-4具有兩個(gè)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)一、具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)********(I)(II)(III)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代蘋(píng)果酸(2–羥基–3–氯丁二酸)含有n個(gè)手性碳原子的分子，應(yīng)有2n個(gè)立體異構(gòu)體。含有兩個(gè)手性碳原子的化合物應(yīng)有四個(gè)立體異構(gòu)體。不是實(shí)物與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體——非對(duì)映異構(gòu)體。

對(duì)映體:(I)(II)(III)(IV)立體異構(gòu)體的相互關(guān)系：非對(duì)映異構(gòu)體

(diastereomers:)(I)(III)(IV)(II)麻黃堿(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)

(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)(I)(II)(III)(IV)mp:34℃118℃[α]D：+35°–35°–26.5°+26.5°12在Fischer投影式中，手性C上，相同的基團(tuán)同側(cè)——赤型(erythro-)異側(cè)——蘇型(threo-)(赤型)(2R,3R)赤蘚糖蘇阿糖(蘇型)(2S,3R)2、具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)******(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(蘇型)

內(nèi)消旋體(mesoform)(I)

(II)

(III)**非對(duì)映體(III)(I)(II)內(nèi)消旋體為非手性分子

內(nèi)消旋體的分子模型

6-5手性中心的產(chǎn)生1.第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生正丁烷是非手性分子，但反應(yīng)產(chǎn)物是手性分子。非對(duì)映體產(chǎn)量不等2.第二個(gè)手性中心的產(chǎn)生6-6

手性合成(不對(duì)稱(chēng)合成)凡合成反應(yīng)的產(chǎn)物具有旋光性，這種合成叫手性合成。（反應(yīng)中生成的對(duì)映體或非對(duì)映體的量不相等）手性環(huán)境手性底物手性試劑手性催化劑3–苯基–2–丁烯酸(±)–3–苯基丁酸

(II)(手性化合物)(III)(不等量非對(duì)映體)(IV)(不等量對(duì)映體)(I)(II)6-7

外消旋體的拆分旋光純度PasteurL.:酒石酸銨鈉(sodiumammoniumtartrate)重結(jié)晶(recrystallization)兩種晶體互為鏡像(R)(S)(R,R)–鹽(S,R)–鹽外消旋乳酸的拆分非對(duì)映體旋光純度(opticalpurity):對(duì)映體過(guò)量百分?jǐn)?shù)(percentenantiomericexcess)ee=一個(gè)對(duì)映體的物質(zhì)的量?jī)蓚€(gè)對(duì)映體的總物質(zhì)的量－×100％=觀(guān)察到的比旋光度純的一個(gè)對(duì)映體的比旋光度另一個(gè)對(duì)映體的物質(zhì)的量×100％+13.52°+6.76°=2–丁醇樣品溶液的[α]D：+6.76°ee×100％=50%樣品：50%純的(+)–2–丁醇+50%(±)–2–丁醇

環(huán)的存在像雙鍵的存在一樣，單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，若環(huán)上至少有兩個(gè)C原子自身連有兩個(gè)不同的基團(tuán)，就存在順?lè)串悩?gòu)體。它與烯烴順?lè)串悩?gòu)有重要的差別，取代的C是不對(duì)稱(chēng)碳原子，這意味著，不只有兩個(gè)異構(gòu)體。一般a≠b≠c≠d時(shí)有四個(gè)異構(gòu)體。當(dāng)a=b和c=d時(shí)，異構(gòu)體數(shù)目少于四個(gè)。

6-8脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)反式異構(gòu)體對(duì)映體順式異構(gòu)體對(duì)映體非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體內(nèi)消旋體mp:130°反式(+)異構(gòu)體mp:175°反式(-)異構(gòu)體mp:175°對(duì)映體對(duì)內(nèi)消旋體反式異構(gòu)體對(duì)映體對(duì)偶C數(shù)的環(huán)，當(dāng)不對(duì)稱(chēng)互成對(duì)位時(shí)，有對(duì)稱(chēng)面，無(wú)手性。

2,3–戊二烯：手性軸一、丙二烯型化合物6-9

構(gòu)象對(duì)映體和構(gòu)象非對(duì)映體6-10不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)螺環(huán)化合物含有手性軸，存在對(duì)映體（無(wú)對(duì)稱(chēng)面

對(duì)稱(chēng)中心）

2,3–戊二烯的一對(duì)對(duì)映體：二、聯(lián)苯型化合物6,6′–二硝基聯(lián)苯–2,2′–二甲酸：由于單鍵旋轉(zhuǎn)受到阻礙而產(chǎn)生的立體異構(gòu)現(xiàn)象

——阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象(atropisomerism)。由于兩個(gè)鄰位C上不同取代基體積大，（2，2′，6，6′位置），兩個(gè)苯環(huán)繞單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，整個(gè)分子不在同一平面上，這樣的化合物既無(wú)對(duì)稱(chēng)面也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，有手性軸，是手性分子，有旋光性。

(E)–2–丁烯(S,R)–體(赤型)(R,S