聚合物的結(jié)構(gòu)-02

第一節(jié)高分子鏈的結(jié)構(gòu)一、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)1、鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)高分子鏈中數(shù)目龐大的結(jié)構(gòu)單元以共價(jià)鍵相互連結(jié)而成為長(zhǎng)鏈分子，這種長(zhǎng)鏈分子可以是線型的、支化的或網(wǎng)狀的。2．鏈的柔性由單鍵鍵合而成的高分子主鏈一般都具有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，結(jié)構(gòu)單元間的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)使得分子鏈成卷曲狀，這種現(xiàn)象稱作為高分子鏈的柔性．分子鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化可能使內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得困難或不可能，這樣分子鏈被認(rèn)為變剛或變成了剛性鏈。3．多分散性合成高分子材料的聚合反應(yīng)是一個(gè)隨機(jī)過程，反應(yīng)產(chǎn)物一般是由長(zhǎng)短不一的高分子鏈所組成的，這就是一般所說的高聚物的多分散性．如果合成時(shí)所用單體在兩種以上，則共聚反應(yīng)的結(jié)果不僅存在分子鏈長(zhǎng)短的分布，而且每個(gè)鏈上的化學(xué)組成也有一個(gè)分布．4．凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性高分子鏈依靠分子內(nèi)和分子間的范德華相互作用堆砌在一起，可呈現(xiàn)為晶態(tài)和非晶態(tài)．高聚物的晶態(tài)比小分子物質(zhì)的晶態(tài)有序程度差得多，但高聚物的非晶態(tài)卻比小分子物質(zhì)液態(tài)的有序程度高．高分子鏈具有特征的堆砌方式，分子鏈的空間形狀可以是卷曲的、折疊的和伸直的，還可能形成某種螺旋結(jié)構(gòu)．如果高分子鏈?zhǔn)怯蓛煞N以上不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體所組成，那么化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的高分子鏈鏈段由于相容性的不同，可能形成多種多樣的微相結(jié)構(gòu)．復(fù)雜的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高分子材料使用性能的直接因素．5．交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)某些種類的高分子鏈之間能以化學(xué)鍵相互聯(lián)接而成高分子網(wǎng),這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是橡膠彈性體或熱固性材料所特有的．它既不能被溶劑所溶解，也不能通過加熱使其熔融．

一、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)由以上簡(jiǎn)述可以初步看到高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性．實(shí)際上至今對(duì)高聚物結(jié)構(gòu)中的很多問題還沒有完全搞清楚，尚在爭(zhēng)論之中．一些高聚物結(jié)構(gòu)的基本物理圖象還有待于利用更有力的科學(xué)實(shí)驗(yàn)去探索．二、高聚物結(jié)構(gòu)的內(nèi)容高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容為：鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩個(gè)組成部分。鏈結(jié)構(gòu)又可分為：近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)）。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指：高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。（三級(jí)結(jié)構(gòu)）。高分子結(jié)構(gòu)的層次

高分子的結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成（單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)）高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的尺寸和形態(tài)結(jié)構(gòu)單元的鍵合結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型和空間排列單個(gè)鏈的鍵合鍵合方式鍵合序列線型支化交聯(lián)星型旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)高分子的分子量及分布高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）構(gòu)造構(gòu)型一級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)高級(jí)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈本身的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)比高分子鏈本身結(jié)構(gòu)要大的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)7-1-1高分子的近程結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成聚合物具有鏈狀結(jié)構(gòu)，這概念在1920～1930年間已由Staudinger等提出并確定高分子通常是通過加聚或縮聚反應(yīng)得到1、碳鏈高分子分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。2、雜鏈高分子分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，S，C等以共價(jià)鍵相連的高分子，如：這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高缺點(diǎn)：易水解這類聚合物主要用作工程塑料3、元素高分子分子主鏈含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡膠：這類高聚物的特點(diǎn)是具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。但強(qiáng)度較低。4、梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時(shí)，升溫過程中環(huán)化，芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)（進(jìn)一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強(qiáng)填料。這類聚合物的特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷，即使幾個(gè)鏈斷了，只要不在同一個(gè)梯格中不會(huì)降低分子量。二、高分子鏈的構(gòu)型1、立體化學(xué)在高分子中的表現(xiàn)

構(gòu)造構(gòu)型構(gòu)象構(gòu)造指分子鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、支鏈的類型和長(zhǎng)度等。

構(gòu)型分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。指某一原子的取代基在空間的排列。高分子鏈上有許多單體單元，故有不同的構(gòu)型。從一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，必須破壞和重新形成化學(xué)鍵。

構(gòu)象指分子中的取代原子（取代基）繞碳－碳單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)所形成的任何可能的三維或立體的圖形。

構(gòu)象改變不破壞和形成化學(xué)鍵。

分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使單鍵旋轉(zhuǎn)受限制，故給定的分子中存在一個(gè)能量最低的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

立體異構(gòu)的分類幾何異構(gòu)

當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。立體異構(gòu)的分類空間立構(gòu)——若正四面體的中心原子上四個(gè)取代基是不對(duì)稱的（即四個(gè)基團(tuán)不相同）。此原子稱為不對(duì)稱C原子。這種不對(duì)稱C原子的存在會(huì)引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對(duì)稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。小分子大分子：?jiǎn)稳〈摩烈幌N聚合物有不對(duì)稱碳原子，所以有旋光異構(gòu)

內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性;但有些生物高分子具有旋光性對(duì)高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型(左旋或右旋)，而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同(等規(guī))、間同或無規(guī)。旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？三種鍵接方式全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（全同立構(gòu)）——取代基全在平面的一側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成（間同立構(gòu)）——取代基間接分布在平面兩側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成(無規(guī)立構(gòu))——取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)Isotactic全同立構(gòu)Atactic無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。等規(guī)度(tacticity):全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點(diǎn)80℃，溶于苯PP：等規(guī)PP：℃，堅(jiān)韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實(shí)際用途立體構(gòu)型表征

等規(guī)度（tacticity）——全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比立體構(gòu)型的測(cè)定方法（幾個(gè)納米）

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法三、高分子鏈的支化與交聯(lián)

大分子鏈的形式有:線型（linear）支化（branching）網(wǎng)狀（network）１、線型大分子鏈

一般高分子是線型的。它是由含二官能團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長(zhǎng)鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)（流動(dòng)），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時(shí)可熔融，易于加工成型。２、支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。支化分子對(duì)高分子材料的使用性能有一定的影響

下面以PE為例以PE為例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化劑）這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強(qiáng)度、剛性、熔點(diǎn)均高。可用作工程塑料部件，繩纜等等支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對(duì)性能的影響越大，例如無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率均比線型分子制成的橡膠為差。支化度的表征支化度——兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)１-４-３網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量Mc來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。應(yīng)用橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋應(yīng)用另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點(diǎn)和強(qiáng)度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）1-5共聚物（copolymer）如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜將有序列分布問題1-5-1無規(guī)共聚（random）兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結(jié)

ABAABABBAAABABBAAA由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。例1：

PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。1-5-2嵌段共聚（block）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時(shí)，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對(duì)PB起著交聯(lián)的作用，PS是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動(dòng)，SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個(gè)重大進(jìn)步。熱塑性彈性體

是一類常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的合成材料，是一類兼并橡膠和熱塑性塑料特性的強(qiáng)韌性高聚物。SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體1-5-3接枝共聚（graft）ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。ABS可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動(dòng)性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性,高拉伸強(qiáng)度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness彈性和高抗沖擊性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能Goodformability1-5-4交替共聚（alternating）ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某種使用性能

PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大