聚合物的結構-02

第一節(jié)高分子鏈的結構一、高分子結構的特點1、鏈式結構高分子鏈中數(shù)目龐大的結構單元以共價鍵相互連結而成為長鏈分子，這種長鏈分子可以是線型的、支化的或網(wǎng)狀的。2．鏈的柔性由單鍵鍵合而成的高分子主鏈一般都具有一定的內(nèi)旋轉自由度，結構單元間的相對轉動使得分子鏈成卷曲狀，這種現(xiàn)象稱作為高分子鏈的柔性．分子鏈內(nèi)結構的變化可能使內(nèi)旋轉變得困難或不可能，這樣分子鏈被認為變剛或變成了剛性鏈。3．多分散性合成高分子材料的聚合反應是一個隨機過程，反應產(chǎn)物一般是由長短不一的高分子鏈所組成的，這就是一般所說的高聚物的多分散性．如果合成時所用單體在兩種以上，則共聚反應的結果不僅存在分子鏈長短的分布，而且每個鏈上的化學組成也有一個分布．4．凝聚態(tài)結構的復雜性高分子鏈依靠分子內(nèi)和分子間的范德華相互作用堆砌在一起，可呈現(xiàn)為晶態(tài)和非晶態(tài)．高聚物的晶態(tài)比小分子物質的晶態(tài)有序程度差得多，但高聚物的非晶態(tài)卻比小分子物質液態(tài)的有序程度高．高分子鏈具有特征的堆砌方式，分子鏈的空間形狀可以是卷曲的、折疊的和伸直的，還可能形成某種螺旋結構．如果高分子鏈是由兩種以上不同化學結構的單體所組成，那么化學結構不同的高分子鏈鏈段由于相容性的不同，可能形成多種多樣的微相結構．復雜的凝聚態(tài)結構是決定高分子材料使用性能的直接因素．5．交聯(lián)網(wǎng)狀結構某些種類的高分子鏈之間能以化學鍵相互聯(lián)接而成高分子網(wǎng),這種網(wǎng)狀結構是橡膠彈性體或熱固性材料所特有的．它既不能被溶劑所溶解，也不能通過加熱使其熔融．

一、高分子結構的特點由以上簡述可以初步看到高聚物結構的復雜性．實際上至今對高聚物結構中的很多問題還沒有完全搞清楚，尚在爭論之中．一些高聚物結構的基本物理圖象還有待于利用更有力的科學實驗去探索．二、高聚物結構的內(nèi)容高分子結構的內(nèi)容為：鏈結構和聚集態(tài)結構兩個組成部分。鏈結構又可分為：近程結構（一級結構）和遠程結構（二級結構）。聚集態(tài)結構是指：高分子材料整體的內(nèi)部結構。（三級結構）。高分子結構的層次

高分子的結構高分子的鏈結構（單個分子的結構與形態(tài)）高分子的聚集態(tài)結構高分子鏈的化學結構結構單元的化學組成（單個分子的結構與形態(tài)）高分子的鏈結構高分子鏈的尺寸和形態(tài)結構單元的鍵合結構結構單元的立體構型和空間排列單個鏈的鍵合鍵合方式鍵合序列線型支化交聯(lián)星型旋光異構幾何異構高分子的分子量及分布高分子鏈的形態(tài)（構象）構造構型一級結構二級結構高分子的聚集態(tài)結構三級結構高級結構晶態(tài)結構非晶態(tài)結構取向態(tài)結構液晶態(tài)結構織態(tài)結構高分子鏈本身的聚集態(tài)結構比高分子鏈本身結構要大的分子聚集態(tài)結構7-1-1高分子的近程結構一、結構單元的化學組成聚合物具有鏈狀結構，這概念在1920～1930年間已由Staudinger等提出并確定高分子通常是通過加聚或縮聚反應得到1、碳鏈高分子分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。2、雜鏈高分子分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，S，C等以共價鍵相連的高分子，如：這類聚合物是由縮聚反應或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優(yōu)點：耐熱性好，強度高缺點：易水解這類聚合物主要用作工程塑料3、元素高分子分子主鏈含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡膠：這類高聚物的特點是具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。但強度較低。4、梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時，升溫過程中環(huán)化，芳構化形成梯形結構（進一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強填料。這類聚合物的特點：熱穩(wěn)定性好，因為受熱時鏈不易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格中不會降低分子量。二、高分子鏈的構型1、立體化學在高分子中的表現(xiàn)

構造構型構象構造指分子鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類、結構單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。

構型分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。指某一原子的取代基在空間的排列。高分子鏈上有許多單體單元，故有不同的構型。從一種構型轉變?yōu)榱硪环N構型時，必須破壞和重新形成化學鍵。

構象指分子中的取代原子（取代基）繞碳－碳單鍵旋轉時所形成的任何可能的三維或立體的圖形。

構象改變不破壞和形成化學鍵。

分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使單鍵旋轉受限制，故給定的分子中存在一個能量最低的優(yōu)勢構象。

立體異構的分類幾何異構

當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列方式不同而引起的異構（因為內(nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉的）。立體異構的分類空間立構——若正四面體的中心原子上四個取代基是不對稱的（即四個基團不相同）。此原子稱為不對稱C原子。這種不對稱C原子的存在會引起異構現(xiàn)象，其異構體互為鏡影對稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構。小分子大分子：單取代的α一烯烴聚合物有不對稱碳原子，所以有旋光異構

內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性;但有些生物高分子具有旋光性對高分子來說，關心不是具體構型(左旋或右旋)，而是構型在分子鏈中的異同，即全同(等規(guī))、間同或無規(guī)。旋光異構高分子是否必定有旋光性？三種鍵接方式全是由一種旋光異構單元鍵接而成（全同立構）——取代基全在平面的一側由兩種旋光異構單元間接鍵合而成（間同立構）——取代基間接分布在平面兩側由兩種旋光異構單元無規(guī)則鍵合而成(無規(guī)立構)——取代基無規(guī)則分布在平面兩側Isotactic全同立構Atactic無規(guī)立構Syndiotactic間同立構高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可結晶。兩種旋光異構單元交替鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可結晶。兩種旋光異構單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結構不規(guī)整，不能結晶。等規(guī)度(tacticity):全同或間同立構單元所占的百分數(shù)分子的立體構型不同，導致材料性能差異PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結晶，℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點80℃，溶于苯PP：等規(guī)PP：℃，堅韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實際用途立體構型表征

等規(guī)度（tacticity）——全同立構與間同立構之和所占百分比立體構型的測定方法（幾個納米）

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法三、高分子鏈的支化與交聯(lián)

大分子鏈的形式有:線型（linear）支化（branching）網(wǎng)狀（network）１、線型大分子鏈

一般高分子是線型的。它是由含二官能團的反應物反應的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學鍵結合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。２、支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。支化分子對高分子材料的使用性能有一定的影響

下面以PE為例以PE為例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化劑）這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結晶度高，強度、剛性、熔點均高?？捎米鞴こ趟芰喜考?，繩纜等等支化度越高，支鏈結構越復雜則對性能的影響越大，例如無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。支化度的表征支化度——兩相鄰支化點之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)１-４-３網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應中有三個或三個以上官能度的單體存在時，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結成一個三維空間網(wǎng)形大分子時即成交聯(lián)結構交聯(lián)與支化有本質區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量Mc來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點密度：交聯(lián)的結構單元占總結構單元的分數(shù)，即每一結構單元的交聯(lián)幾率。應用橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋應用另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點和強度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡結構，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復應用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結晶度、密度、強度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結構之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）1-5共聚物（copolymer）如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結構更加復雜將有序列分布問題1-5-1無規(guī)共聚（random）兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結

ABAABABBAAABABBAAA由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結構單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質、結晶性質、力學性質方面和均聚物有明顯不同。例1：

PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。1-5-2嵌段共聚（block）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結構：聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對PB起著交聯(lián)的作用，PS是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動，SBS是一種可用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個重大進步。熱塑性彈性體

是一類常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的合成材料，是一類兼并橡膠和熱塑性塑料特性的強韌性高聚物。SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體1-5-3接枝共聚（graft）ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結合。ABS可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學腐蝕，提高抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性,高拉伸強度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness彈性和高抗沖擊性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能Goodformability1-5-4交替共聚（alternating）ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某種使用性能

PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大