冶金物理化學(xué)課件 熱二定律

第二章

熱力學(xué)第二定律Thesecondlawofthermodynamics本章重點(diǎn)熱力學(xué)第二定律的敘述熵變判斷過程的方向和限度最小自由能原理及其應(yīng)用

第6次課第一定律熱力學(xué)恒容熱、恒壓熱及焓

本次課的基本要求：1、掌握熱力學(xué)第二定律的表述。2、理解自發(fā)過程的共性。本次課的重點(diǎn)、難點(diǎn)：重點(diǎn)：自發(fā)過程的共性和熱力學(xué)第二定律。難點(diǎn)：自發(fā)過程的共性。

第一節(jié)卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)

1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796-1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T2

熱源吸收Q2的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分Q1

的熱量放給低溫T1熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。卡諾循環(huán)AB、等溫可逆膨脹BC、絕熱可逆膨脹CD、等溫可逆壓縮DA、絕熱可逆壓縮T1T2（1）等溫可逆膨脹，由p1,V1,T1到p2,V2,T1（A→B），理想氣體從高溫?zé)嵩碩1吸熱，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功。ΔU

1=0，（2）絕熱可逆膨脹，由p2,V2,T1到p3,V3,T2（B→C），這個(gè)過程是系統(tǒng)消耗內(nèi)能對(duì)環(huán)境做功，溫度由T1降到T2。Q=0，卡諾循環(huán)（3）等溫可逆壓縮，由p3,V3,T2到p4,V4,T2（C→D），理想氣體向低溫?zé)嵩碩2放熱，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功。ΔU3=0，

（4）絕熱可逆壓縮，由p4,V4,T2到p1,V1,T1（D→A）這個(gè)過程是環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功使內(nèi)能增加，溫度從T2升到T1，回到始態(tài)。Q=0，

卡諾循環(huán)熱機(jī)效率1、工作的兩熱源之間的熱機(jī)效率只決定于兩熱源的溫度，而與工作物質(zhì)無關(guān)。2、T1=T2，η=0，熱機(jī)必須工作于兩熱源之間，把熱量從高溫物體傳到低溫物體而作功。3、因?yàn)門1不能達(dá)到絕對(duì)零度，所以η<1。4、是一種理想的可逆循環(huán)，不可能完全實(shí)現(xiàn)，但有重要的理論意義，熵的概念由此引出?？ㄖZ定理卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。第二節(jié)熱力學(xué)第二定律作功膨脹功機(jī)械功

電功過程溫度自動(dòng)均等氣體自動(dòng)混合電位自動(dòng)相等例如：動(dòng)力溫度差ΔT壓力差ΔP電位差ΔE方向溫度高→低壓力大→小電位高→低限度溫度相等壓力相等電位相等自發(fā)過程:無需外力幫助,任其自然,即可發(fā)生的過程自發(fā)過程的方向與限度自發(fā)過程的特征：

1、自發(fā)過程有方向性和有限度2、自發(fā)過程是不可逆性3、自發(fā)過程具有作功的能力

結(jié)論：一切實(shí)際過程都是熱力學(xué)不可逆過程1.體系發(fā)生自發(fā)過程后不能回復(fù)到初態(tài)。2.自發(fā)過程是不可逆的,非自發(fā)過程是可逆的。自發(fā)性、非自發(fā)性與可逆性、不可逆性的關(guān)系：

過程是否自發(fā)，取決于體系的始、終兩態(tài)；過程是否可逆取決于對(duì)過程的具體安排。不論自發(fā)還是非自發(fā)過程，一切實(shí)際過程都是不可逆的。若施以適當(dāng)?shù)目刂疲诶碚撋隙寄艹蔀榭赡孢^程。思考討論：自發(fā)過程的方向與限度熱力學(xué)第二定律的各種表述1、Clausius（1850）的表述：

熱不能自動(dòng)地由低溫物體流向高溫物體而不引起其它變化。2、Kelvin（1851）的表述：從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它變化是不可能的；

第二類永動(dòng)機(jī)是不能制成的。3、其它的表述：一定條件下，任何體系都自發(fā)地趨向平衡；孤立體系中自發(fā)過程趨向于熵增大；

一切自發(fā)過程是不可逆的。證明：多種表述在本質(zhì)上是一致的Q1BQ1

Q2高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩1Q2>Q1A－違反Clausius表述B－Carnot熱機(jī)WWA假定違反Clausius表述聯(lián)合熱機(jī)的凈結(jié)果是：Carnot熱機(jī)從單一熱源（T2)吸?。≦2－Q1)的熱量全部轉(zhuǎn)化為功(W=Q2-Q1)，而沒有產(chǎn)生其它影響違反Kelvin的表述關(guān)于熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律深刻揭示了熱和功的辯證關(guān)系：

功可以全部轉(zhuǎn)化為熱而不留下其它變化，而熱卻不能全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其它變化。熱和功的轉(zhuǎn)化是不可逆的，有方向的。熱力學(xué)第二定律是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的總結(jié)。它不能被任何方式加以證明，其正確性只能由實(shí)驗(yàn)事實(shí)來檢驗(yàn)。熱力學(xué)第二定律的各種表述在本質(zhì)上是等價(jià)的，由一種表述的正確性可推出另外一種表述的正確性。第三節(jié)熵、熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式對(duì)于任意熱機(jī)：Carnot熱機(jī)：一、可逆過程的熱溫商及熵的概念根據(jù)Carnot定理：<使用于不可逆過程=使用于可逆過程可逆過程的熱溫及熵的概念Carnot可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零，而不可逆循環(huán)的熱溫商之和小與零。把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消?？赡孢^程的熱溫及熵的概念從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零?；蚩赡孢^程的熱溫及熵的概念兩個(gè)積分值與途徑無關(guān)，只與終始態(tài)有關(guān)，代表了兩個(gè)體系在A、B兩個(gè)狀態(tài)之間一個(gè)狀態(tài)函數(shù)之差值A(chǔ)Bαβ該狀態(tài)函數(shù)定義為熵（entropy）,SΔS＝SB－SA＝表明熵值的改變等于任一可逆過程的熱溫熵之和。

dS=SB－SA＝熵的單位是:JK-1可逆過程的熱溫及熵的概念二、熵變與不可逆過程的熱溫商任意循環(huán)過程：η≤ηR對(duì)于不可逆過程，有：

不可逆循環(huán)：根據(jù)（Clausius不等式）熵變與不可逆過程的熱溫商或體系的熱溫熵之和（不可逆）總是小于該過程體系的熵變?chǔ)，熵是狀態(tài)函數(shù)與過程無關(guān)，而熱溫熵之和是過程量。因?yàn)?，所以則對(duì)于不可逆過程:三、熱力學(xué)第二定律表達(dá)式

對(duì)于孤立體系∑Qi=0,第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式dS孤立≥0或ΔS孤立≥0

表述：對(duì)于孤立體系，一切可能發(fā)生的宏觀過程，即不可逆過程，均向著孤立體系熵增大的方向進(jìn)行，直至平衡時(shí)達(dá)到該條件下的最大值，任何可能的過程，均不會(huì)使孤立體系的熵減小。

非孤立體系

ΔS孤立=ΔS（體系+環(huán)境）=ΔS體系+ΔS環(huán)境≥0

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)及熵的統(tǒng)計(jì)意義熵是體系混亂程度的度量熵是描述體系混亂度的物理量，每一種體系都具有一定的熵值，體系的混亂度越大,熵值越大。熵值的大小有以下一般規(guī)律：（1）當(dāng)體系的聚集狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，熵值也發(fā)生變化。對(duì)于同一種物質(zhì)其熵值大小的順序是S氣態(tài)>S液態(tài)>S固態(tài)。如SH20（氣態(tài)）>SH2O（液態(tài)）>SH2O（固態(tài)）。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)及熵的統(tǒng)計(jì)意義（2）相同的物理狀態(tài)下，復(fù)雜的分子比簡單的分子具有更高的熵值。（3）溫度不同時(shí)，S高溫>S低溫。（4）對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)，壓力不同時(shí)，S低壓>S高壓。壓力的改變對(duì)固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的熵值影響不大。S=klnΩ

第8次課熵變的計(jì)算

本次課的基本要求：1、掌握簡單狀態(tài)變化過程和相變過程的熵變。2、了解熵的物理意義。本次課的重點(diǎn)、難點(diǎn)：重點(diǎn)：熵變的計(jì)算。難點(diǎn)：熵的物理意義。

第四節(jié)熵變的計(jì)算及應(yīng)用判定過程：“>”不可逆過程，“=”可逆，“<”不可能判定過程能A→B否發(fā)生的步驟1．計(jì)算，選擇可逆過程2．計(jì)算給定過程的熱溫熵3．利用Clausiusinequality一、簡單的狀態(tài)變化過程1、等溫過程例:(1)1mol理想氣體在298K時(shí)恒溫可逆膨脹，體積變?yōu)樵瓉淼?0倍，求熵變。（2）若在上述始末態(tài)間進(jìn)行恒溫自由膨脹，求熵變。解（1）ΔTS=nRln(V2/V1)=1×8.314×ln10=19.14J.K-1對(duì)理想氣體進(jìn)行自由膨脹時(shí)，功和熱皆為零，故此系統(tǒng)即為孤立體系，ΔS可作判據(jù).ΔS=ΔS（系）=19.14J.K-1>0,不可逆。2、恒壓或恒容變溫過程可逆變溫過程：恒容變溫等壓變溫一、簡單的狀態(tài)變化過程3mol理想氣體初態(tài)為400K，100kPa，經(jīng)過等壓可逆過程降溫到300K的終態(tài)，求此過程的熵變，已知該理想氣體的Cp,m為29.1J·K-1·mol-1。解：對(duì)于等壓可逆過程，由于等壓熱δQp與焓變dH相等，而dH與等壓過程是否可逆無關(guān)，即有δQp=dH=δQr，上式對(duì)理想氣體的等壓可逆過程和不可逆過程都是適用的例題等溫過程P1,V,T2

始態(tài)AT1,p1,V1

等壓過程末態(tài)BT2,p2,V2

等容過程p,V1,T2

等溫過程3、P.V.T都改變的過程二、相變過程可逆相變：兩相平衡下的相變，即正常相變點(diǎn)時(shí)的相變。QR：可逆相變熱三、等溫下化學(xué)反應(yīng)的ΔS（以后的章節(jié)講到）不可逆相變：見書上例題。第9次課赫姆霍茨自由能與吉布斯自由能本次課的基本要求：1、掌握最小自由能原理。2、了解熱力學(xué)第三定律。本次課的重點(diǎn)、難點(diǎn)：重點(diǎn)：最小自由能原理，自由能變化的計(jì)算。難點(diǎn)：熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系。

第五節(jié)亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能根據(jù)熱力學(xué)第一定律

dU=δQ+δW=δQ+δWe+δW′

=δQ-pdV+δW′

和熱力學(xué)第二定律TdS－δQ≥0TdS－dU－pdV＋δW′>0

可以得到：>可以發(fā)生的不可逆過程＝假想的可逆過程一、亥姆霍茲自由能（Helmholtzfreeenergy）亥姆霍茲自由能（Helmholtzfreeenergy）A是體系的狀態(tài)函數(shù)叫亥姆霍茲自由能（Helmholtzfreeenergy），也叫功函（Workfunctionorworkcontent）。??等容不做非體積功，可理解為等溫條件下體系作功的本領(lǐng)。等溫等容條件下：d(U－TS)<δW′

定義A≡U－TS

：當(dāng)?shù)葴氐热輻l件下,W′＝0時(shí)，過程方向的判據(jù)為dAT,V,

W′=0≤0

（“＜”0為自發(fā),“=0”為可逆,“＞0”在上述條件下是不可能的﹚亥姆霍茲自由能（Helmholtzfreeenergy）意義：封閉體系在等溫、等容和非體積功為零的條件下，只有使體系減小的過程才會(huì)自動(dòng)發(fā)生。過程方向性判據(jù):封閉體系在等溫、等容和非體積功為零的條件下，自發(fā)過程總是朝著亥姆霍茲自由能減小的方向進(jìn)行,直至減至最小值。二、吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy）等溫等壓下

T1=T2=T環(huán)境＝const.

－d(U＋pV－TS)－δW′定義G≡U＋pV－TS≡H－TS所以有dGT,p

≤δW′GT,p

≤W′

而ΔG＞W(wǎng)′的過程是不可能發(fā)生的。

如果W′=0,則ΔGT,p,W′=0≤

0（“＜”0為自發(fā),“=0”為可逆,“＞0”在上述條件下是不可能的﹚≤吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy）過程方向性判據(jù):

在恒溫恒壓下的封閉體系中，自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行，直至減至最小值，體系達(dá)平衡。

ΔG的物理意義：在等溫等壓可逆過程中，體系自由能的降低等于體系所作的最大非體積功。dG越負(fù)，作功能力越強(qiáng)；dG=0，反應(yīng)到達(dá)平衡，無作功能力。最小自由能原理過程自發(fā)性的判據(jù)

從聯(lián)合公式TdS－dU－pdV＋δW′≥0可得如下結(jié)論：等溫等壓

dGT,p

<δW′dGT,p

<0條件方向判據(jù)自發(fā)性判據(jù)孤立體系

dSU,v,W′=0

≥0等溫等容

dAT,vdAT,v<0等熵等容

dUS,dUS,v<0等熵等壓

dHS,p<δW′dHS,p<0恒溫過程

純物系統(tǒng)從始態(tài)保持溫度恒定變化到終態(tài)，當(dāng)變化過程無非體積功，同時(shí)過程為可逆時(shí)上兩式適用于無非體積功的封閉系統(tǒng)發(fā)生的恒溫簡單狀態(tài)變化過程。對(duì)于理想氣體：ΔA和ΔG的計(jì)算第六節(jié)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系H=U+PVA=U-TSG=H-TS=U+PV-