第3章絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法

第3章絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法3.1概述3.2絡(luò)合平衡3.3絡(luò)合滴定基本原理3.4絡(luò)合滴定條件的選擇3.5絡(luò)合滴定的方式和應用3.1概述以絡(luò)合反應和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)：：：：····EDTA的有關(guān)常數(shù)1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常數(shù)β6β5β4β3β2β1累積100.90101.60102.00102.67106.161010.26常數(shù)K6K5K4K3K2K1逐級10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常數(shù)Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1離解某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK3.2絡(luò)合平衡1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)表示絡(luò)合物與配體L之間的關(guān)系溶液中各級絡(luò)合物的分布

δM=[M]/CM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/CM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/CM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●2絡(luò)合反應的副反應M+Y=MY主反應副反應OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]（1）滴定劑的副反應系數(shù)

Y(H)：酸效應系數(shù)Y(N)：共存離子效應系數(shù)Y(N)=1+KNY[N]Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MYlgαY(H)～pH圖lgY(H)EDTA的酸效應系數(shù)曲線lgY(H)可查表（2）金屬離子的副反應系數(shù)M

M=

M(A1)+

M(A2)+-----＋

M(An)-(n-1)若有n個副反應M(OH)=1+1[OH]+2[OH]2+…+n[OH]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●MAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgα

M(OH)～pHlgα

M(OH)（3）絡(luò)合物的副反應系數(shù)αMYM+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y強酸堿性溶液中要考慮，一般不考慮酸性較強αMY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強αMY(OH)=1+KMOHY×[OH-]3條件穩(wěn)定常數(shù)lg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaYlgK’ZnY~pH曲線lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

0246810121402468141012pH24681012141618lgK′MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.1lgKMY~pH曲線3.3配位滴定基本原理1配位滴定曲線

M+Y=MYEDTA加入，[M]or[M’]不斷減小，化學計量點時發(fā)生突躍MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)CM[Y]+[MY]=VY/(VM＋VY)CY

KMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)CM=0——滴定曲線方程sp時：CYVY-CMVM＝0

pMsp=1/2(lgKMY+pCMsp)

K’MYCMsp106滴定突躍

sp前，－0.1％，按剩余M濃度計sp后，+0.1％，按過量Y濃度計[M’]=0.1%cMsp

即：pM’=3.0+pcMsp2001000246810pM′K′=1010K′=108K′=105影響滴定突躍的因素K′MY一定，c(M)增大10倍，突躍范圍增大一個單位。10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM′pM’=3.0+pcMsp

pM’=lgK’MY-3.0濃度一定時，K′MY增大10倍，突躍范圍增大一個單位。絡(luò)合滴定法測定的條件考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

則需lgcsp·KMY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1時,則要求

lgK≥8.02金屬指示劑金屬指示劑的作用原理:絡(luò)合置換反應

EDTA

HIn+M

MIn+MMY+

HIn

A色

B色要求:指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)；顯色反應靈敏、迅速、變色可逆性好；穩(wěn)定性適當，KMIn<KMY例指示劑鉻黑T（EBT）本身是酸堿物質(zhì)H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫紅

3.9

紫紅

6.3

藍

11.6

橙

pHEBT使用pH范圍：8－10HIn2-藍色----MIn-紅色常用金屬指示劑PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]鈣指示劑磺基水楊酸(SSal)二甲酚橙(XO)(6元酸)鉻黑T(EBT)指示劑Cu2+(Co2+Ni2+)紅黃2-12Ca2+紅藍10-13Fe3+紫紅無2Bi3+Pb2+Zn2+紅黃<6Mg2+Zn2+紅藍8-10直接滴定MMInIn使用pH范圍使用金屬指示劑應注意1指示劑的封閉現(xiàn)象

若K

MIn>KMY,

則封閉指示劑Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；

若K

MIn太小，終點提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇或加熱2金屬離子指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pMt—滴定終點的計算M+In=MInK’MIn=

[MIn][M][In’]lgK’MIn=pM+lg[MIn][In’]變色點：[MIn]=[In]pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)

In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka23EDTA標準溶液的配制與標定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二鈉鹽)1:直接配制,需基準試劑,用高純水.2:標定法,基準物質(zhì):Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO4·7H2O等水質(zhì)量的影響：1)Fe3+,Al3+等封閉指示劑,難以確定終點;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定劑,影響準確度.若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判斷下列情況對測定結(jié)果的影響.1.以CaCO3為基準物質(zhì)標定EDTA,用以滴定試液中的Zn2+(Bi3+),XO為指示劑.pH10標定,Pb2+,Ca2+與EDTA絡(luò)合pH5滴定Zn2+,Ca2+不絡(luò)合,c(實際)>c(標定),

c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:

Pb2+,Ca2+都不絡(luò)合,c(實際)>c(標定),

c(Bi)偏低.2.以Zn2+為基準物質(zhì),EBT為指示劑,標定EDTA,用以測定試液中Ca2+的含量.pH10標定,

Pb2+,Ca2+都絡(luò)合,

pH10滴定,

Pb2+,Ca2+都絡(luò)合,c(實際)=c(標定),c(Ca)無影響

結(jié)論:標定與測定條件一致,對結(jié)果無影響.3.4配位滴定條件的選擇1配位滴定的終點誤差Et=

[Y]ep-[M]epCMsp100Et=10pM-10-pM2配位滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反應，一直產(chǎn)生H+lgY(H)金屬離子與OH-反應生成沉淀指示劑需要一定的pH值

酸堿buffer單一金屬離子滴定的適宜pH范圍例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0(不考慮αM)lgKMY’=lgKMY-lgαY(H)≥8,有l(wèi)gαY(H)≤lgKMY

-8對應的pH即為pH低,若ΔpM=±0.2,要求TE≤0.1%,則lgcsp·K’(MY)≥6,若csp=0.01mol·L-1，則lgK’(MY)≥8(1)最高允許酸度(pH低限)(2)最低酸度(pH高限)以不生成氫氧化物沉淀為限對M(OH)n(3)最佳酸度pMt＝pMsp時的pH1）控制酸度分步滴定M+N3混合金屬離子的選擇性滴定能否分步滴定:△lgcK≥5,如果濃度相等

△lgK≥5滴定的酸度范圍:

pH低

Y(H)=Y(N)=KNYCN

pH高，不生成M沉淀2)使用掩蔽劑的選擇性滴定(△lgK<5)配位掩蔽法氧化還原掩蔽法沉淀掩蔽法降低[N]M、N共存時lgK'MY與pH的關(guān)系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MY3.5絡(luò)合滴定的方式及應用直接滴定法:

例

水硬度的測定:Ca2+、Mg2+

lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測 Ca2+、Mg2+總量間接滴定法例鋁合金中Al含量的測定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(過)，ΔpH5～6冷卻XOZn2+lgK=16.1黃→紅返滴定法:被測M與Y反應慢，易水解，封閉指示劑

置換法:被測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定

F△Y置換AlF6ZnYZn2+絡(luò)合滴定處理思路c(A)pHiHkiβiαM(A)αM(OH)αMKNYαY(N)[N]αY(H)pHαYKMYKMYpMsp＝pYspCMspEtpMepαMpMsppYspαY已知銅氨絡(luò)合物各級穩(wěn)定常數(shù)為K

1=1.4×104

K

2=3.0×103

K

3=7.1×102

K

4=1.3×102

若銅氨絡(luò)合物水溶液中Cu(NH3)42+的濃度為Cu(NH3)32+的10倍，問溶液中[NH3]是多少？用同濃度的EDTA滴定Zn2+至化學計量點附近,pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,計算lg

Zn(NH3),c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+忽略Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4計算lg

Cd(NH3)、lg

Cd(OH)和lg

Cd值

（Cd2+-OH絡(luò)合物的lgβ1~lgβ4分別是4.3，7.7，10.3，12.0,

Cd2+-NH3絡(luò)合物的lgβ1～lgβ６分別為：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9）。

(1)含鎘溶液中[NH3]=[NH4+]=0.1mol/L；

(2)加入少量NaOH于（1）液中至pH為10.0。[NH3]=[NH4+]=0.1pH=pKa=9.37orpH=10濃度cpCa化學計量點前0.1%化學計量點化學計量點后0.1%0.01mol·L-10.1mol·L-15.36.5在pH=13時，用EDTA滴定Ca2+。請根據(jù)表中數(shù)據(jù)，完成填空：7.77.76.04.3化學計量點前后0.1%的pM’值相對于化學計量點有對稱關(guān)系在一定條件下，用0.010mol·L-1EDTA滴定20.00mL同濃度金屬離子M。已知該條件下反應是完全的，在加入19.98~20.02mLEDTA時pM值改變1單位，計算K’MY。pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計算TE%(已知pH=10.0時，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pCCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+2]/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6pCaep=lgK’Ca-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=100=-1.5%10-2.3-102.3

待測溶液中濃度均為0.02mol/LZn2+、Al3+，能否通過控制酸度選擇性滴定Zn2+？若加入NH4F，使[F-]=0.2mol/L,調(diào)節(jié)pH=5.5，用0.02mol·L-1EDTA滴定，XO為指示劑，Et%為多少？lg(KznyCZnsp)－lg(KAlyCAlsp)=lg(1016.5

0.02/2)－lg(1016.3

0.02/2)=0.25不能選擇滴定Zn2+

加入F-以后Al(F)=1+[F-]+[F-]22

++[F-]66

=1016.20[Al]=[Al']/αAl(F)=CAlsp/αAl(F)=10-18.20αY(Al)=1+[Al]KAlY=1+10-18.20+16.1=1掩蔽效果好,Al無影響αY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1

αF(H)=1pH=5.5時，lgαY(H)=5.51lgK’ZnY=lgKZnY－lgαY(H)

=10.99pZnsp=1/2(10.99+2)=6.50,

pZnt=lgKZnIn–lgαHIn(H)=5.7