第3章自由基聚合反應(yīng)-3

3.8.1概述

氣相聚合

高壓聚乙烯的生產(chǎn)壓力：1100－1950公斤/厘米2，溫度180－285℃

液相聚合：均相聚合、非均相聚合固相聚合3.8自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法及工藝舉例3.8.2本體聚合1.體系組成

單體、引發(fā)劑、少量其它助劑（顏料、增塑劑、潤滑劑）

設(shè)備儀器簡單

2.優(yōu)點(diǎn)

反應(yīng)快、產(chǎn)率高

聚合物純度高、透明度好

可在聚合過程中直接成型

反應(yīng)溫度較難控制，易發(fā)生過熱現(xiàn)象

3.缺點(diǎn)

控制方法：預(yù)聚法、連續(xù)法和轉(zhuǎn)化率法

氣體本體聚合——低密度聚乙烯以乙烯為原料合成的高聚物稱為聚乙烯。其分子結(jié)構(gòu)簡式為目前，乙烯的聚合方法就以所采用的壓力高低分為高壓法、中壓法和低壓法，所得的聚合物相應(yīng)地稱為高壓聚乙烯、中亞聚乙烯和低壓聚乙烯。1.乙烯氣相本體聚合的特點(diǎn)聚合熱大（表3.8.1）聚合轉(zhuǎn)化率較低基于乙烯高壓聚合的轉(zhuǎn)化率低,乙烯高溫高壓聚合，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)易發(fā)生以氧為引發(fā)劑時(shí)，存在著一個(gè)壓力和氧濃度的臨界值關(guān)系。表3.8.1部分乙烯基單體的聚合熱2.影響聚合反應(yīng)的主要因素壓力因素圖3.8.1聚合壓力與分子量的關(guān)系圖3.8.2聚合壓力對產(chǎn)物支鏈度的影響表3.8.2聚乙烯中甲基和不飽和基團(tuán)的含量圖3.8.3溫度對支鏈度的影響1-121.6MP

2-141.9MP

3-152MP

4-162.1MP溫度因素引發(fā)劑的影響引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量,引發(fā)劑用量增加,聚合反應(yīng)速率加快,分子量降低。鏈轉(zhuǎn)移的影響圖3.8.4氫對產(chǎn)物密度MI的影響溫度90℃，142.9MP表3.8.3新鮮乙烯中雜質(zhì)的允許量乙烯純度的影響3低密度聚乙烯的生產(chǎn)工藝主要原料低密度聚乙烯生產(chǎn)的主要原料是乙烯。乙烯常壓下是液體，臨界壓力5.04MPa，臨界溫度9.9℃,爆炸極限2.75%~28.6%。純乙烯在350℃下穩(wěn)定，更高溫度分解，乙烯聚合熱95.0kJ/mol。乙烯高壓聚合中單程轉(zhuǎn)化率15%~30%，乙烯純度要求超過99.95%。引發(fā)劑的配制工業(yè)上常用過氧化物為引發(fā)劑。乙烯高壓聚合引發(fā)劑在油介質(zhì)下配制成溶液。聚合生產(chǎn)方法釜式法管式法聚合反應(yīng)設(shè)備釜式反應(yīng)器管式反應(yīng)器乙烯高壓聚合生產(chǎn)過程1-一次壓縮機(jī)2-分子量調(diào)節(jié)劑泵3-二次高壓壓縮機(jī)4(a)-釜式聚合反應(yīng)器4(b)-管式聚合反應(yīng)器5-引發(fā)劑泵6-減壓閥7-高壓分離器8-廢熱鍋爐9(a)-低壓分離器9(b)-擠出切粒機(jī)10-干燥器11-密煉機(jī)12-混合機(jī)13-混合物造粒機(jī)14-壓縮機(jī)圖6.5乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程圖表3.8.4釜式反應(yīng)器與管式反應(yīng)器的比較LowDensityPolyethylene~1890’s

CH2N2

g–(CH2)n–+N2~1930’sICI-chemicalreactionsunderpressure;Ethylene+BenzaldehydeLowDensityPolyethyleneAmoderncablecoatingTheoriginalICIpilotplantThisallowedthistotriumphLowDensityPolyethylene

熔融本體聚合——聚苯乙烯聚苯乙烯是苯乙烯系樹脂的主要品種之一，通常稱為通用級聚苯乙烯。現(xiàn)已成為世界上僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品種。1.熔融聚合反應(yīng)的控制要素聚合反應(yīng)速率圖3.8.6苯乙烯熱聚合反應(yīng)中溫度與聚合速度的關(guān)系分子量表3.8.5溫度對苯乙烯聚合速率及分子量的影響粘度和反應(yīng)熱隨聚合物的生成，粘度急劇上升。隨物料粘度的增高，反應(yīng)熱就越難排除。圖6.7轉(zhuǎn)化率與粘度的關(guān)系轉(zhuǎn)化率苯乙烯熱聚合反應(yīng)中，應(yīng)盡可能使單體轉(zhuǎn)化，否則殘余單體由于增塑作用而使聚合物軟化溫度降低；單體遷移到制品表面引起制品變暗與開裂；單體所含雙鍵與空氣中氧作用而使聚合物變黃。目前，理論上的最大轉(zhuǎn)化率為99%。惰性氣體保護(hù)反應(yīng)系統(tǒng)中采用N2保護(hù)，尤其是脫氧的N2保護(hù)，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃，有利于提高聚苯乙烯的透明度。單體純度苯乙烯的純度對聚合反應(yīng)速率有很大的影響。苯乙烯單體一般都含有酚類阻聚劑，聚合前可用10%氫氧化鈉水溶液洗滌至中性，經(jīng)干燥處理后可用于聚合。2苯乙烯熔融本體聚合工藝苯乙烯連續(xù)熔融本體聚合的方法（1）分段聚合，逐步排除反應(yīng)熱，最終達(dá)到聚合反應(yīng)完全。（2）聚合反應(yīng)到一定程度，轉(zhuǎn)化率約達(dá)到40%，分離出未反應(yīng)的單體循環(huán)使用。苯乙烯聚合工藝過程預(yù)聚合后聚合冷卻、切粒與包裝主要設(shè)備預(yù)聚釜塔式聚合反應(yīng)器圖3.8.8苯乙烯本體聚合流程圖單體、溶劑、引發(fā)劑1.組成

3.8.2溶液聚合反應(yīng)容易控制、生成的產(chǎn)物的分子量分布窄2.特點(diǎn)

溶劑的選擇3.應(yīng)注意問題

溶劑對單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)要小，否則會降低分子量；

溶劑的稀釋作用：溶解能力好，粘度大，容易發(fā)生自加速現(xiàn)象，反應(yīng)不易控制；溶解能力差，聚合物容易析出。

從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度：容易回收，無污染。

聚丙烯酰胺的合成單體:丙烯酰胺8-10%得到膠體;25-30%得到干粉.溶劑:水引發(fā)劑:氧化還原體系;過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系.萬達(dá)集團(tuán)改造后10000t/a耐溫耐鹽聚合物生產(chǎn)工藝流程單體合成工段單體精制配料罐聚合釜膠塊暫儲罐造粒干燥粉碎包裝

聚丙烯酰胺的應(yīng)用

造紙工業(yè):降濾失劑,增強(qiáng)劑石油工業(yè):泥漿添加劑；酸化、壓裂、固井、堵水和三次采油。水處理：絮凝劑，提高澄清度。單體介質(zhì)：水

分散劑：有機(jī)高分子物質(zhì)；不溶于水的無機(jī)粉末；實(shí)驗(yàn)室一般用聚乙烯醇；工業(yè)上用：碳酸鎂、碳酸鈣等

3.8.3懸浮聚合

1.體系

FreeRadicalSuspensionPolymerizationInitiator-WaterInsolubleBeadSize~5mm反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與本體聚合相同；成本低、散熱好、安全、后處理容易產(chǎn)物的純度不高

2.特點(diǎn)單體、水、乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑3.8.4乳液聚合

1.體系

FreeRadicalEmulsionPolymerizationMicelles~10-3–10-4

mm;MonomerDroplets~1–10mm;SwollenMicelles~0.5mm單體液滴：15000A，911粒/ml；單體倉庫膠束：50A增溶膠束：60－100A，1018粒/ml，反應(yīng)的場所2.乳液聚合的過程

膠束→增溶膠束→M/P顆?！z乳顆粒（0.1－0.5m）聚合速度快，比懸浮聚合和本體聚合快好幾倍。分子量高，在相同條件下，聚合度達(dá)2400，而溶液聚合僅能達(dá)300。用水作介質(zhì)，散熱容易、成本低、經(jīng)濟(jì)安全。體系粘度低，溫度容易控制。所得乳膠可直接使用。3.特點(diǎn)

4.乳液聚合與懸浮聚合的區(qū)別

聚合方式分散劑引發(fā)劑加入方式反應(yīng)歷程乳液聚合表面活性劑加入水中在膠束中反應(yīng)懸浮聚合懸浮劑加入單體中在單體進(jìn)行課堂作業(yè)苯乙烯在甲苯中以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，70℃下進(jìn)行聚合，kd＝4＊10－5s-1,Ed=121.