第一章緒論功能高分子材料

1功能高分子材料

Functionalpolymers2教學(xué)要求學(xué)時(shí)：30參考書目：王國建，劉琳，特種與功能高分子材料。北京：中國石化出版社，2004馬建標(biāo)，功能高分子材料。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010趙文元，王亦軍，功能高分子材料。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008張留成，閆衛(wèi)東，王家喜，高分子材料進(jìn)展。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005何天白，胡漢杰，功能高分子與新技術(shù)。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，20013教學(xué)內(nèi)容

系統(tǒng)地介紹離子交換樹脂、功能性分離膜、導(dǎo)電高分子、感光性高分子、生物醫(yī)用高分子、高分子液晶、高分子凝膠與智能高分子等七類功能高分子材料。包括各種材料的發(fā)展歷史、基本原理、主要應(yīng)用和發(fā)展方向。4567891011唐敖慶1940年畢業(yè)于西南聯(lián)合大學(xué)化學(xué)系。1949年獲美國哥倫比亞大學(xué)博士學(xué)位。國家自然科學(xué)基金委員會(huì)名譽(yù)主任，吉林大學(xué)教授、名譽(yù)校長，中國量子化學(xué)之父。復(fù)旦大學(xué)兼職教授。于2008年7月15日在北京逝世，享年93歲。唐敖慶等在高分子反應(yīng)統(tǒng)計(jì)理論方面的建樹獲得世界公認(rèn),在高分子縮聚、加聚和交聯(lián)反應(yīng)統(tǒng)計(jì)理論的成果獲得1989年國家自然科學(xué)獎(jiǎng),之后他們又在高分子固化反應(yīng)研究中,建立了一套較完整的標(biāo)度理論我國著名的高分子科學(xué)家12我國著名的高分子科學(xué)家王佛松，高分子化學(xué)家。長期致力于高分子合成的工作，在雙烯定向聚合及導(dǎo)電高分子，特別是合成橡膠、聚乙炔及聚苯胺的研究工作中取得了豐碩成果，為中國合成橡膠的研究、開發(fā)及工業(yè)化和導(dǎo)電高分子的開發(fā)應(yīng)用、人才培養(yǎng)和經(jīng)濟(jì)建設(shè)做出了貢獻(xiàn)。13王佛松，1933年5月23日出生，廣東興寧人。高分子化學(xué)家。1955年畢業(yè)于武漢大學(xué)化學(xué)系。1960年獲蘇聯(lián)化學(xué)科學(xué)副博士學(xué)位。中國科學(xué)院研究員，太平洋地區(qū)高分子聯(lián)合會(huì)（PPF）主席，中國石油學(xué)會(huì)副理事長。從1960年至1988年在中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所工作，歷任助研、副研、研究員、實(shí)驗(yàn)室主任及所長等職。1988年至1994年任中國科學(xué)院副院長。1984年被授予“國家有突出貢獻(xiàn)科技專家”稱號。1991年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士。長期從事定向聚合工作，領(lǐng)導(dǎo)和參與我國合成順式異戊橡膠稀土催化劑。80年代后主要從事導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料的研究工作。曾獲國家科技進(jìn)步特等獎(jiǎng)、國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)兩次及三等獎(jiǎng)1次，發(fā)表論文200多篇，合編專著1部，譯著1部。我國著名的高分子科學(xué)家14錢人元(1917.9.19~2003.12.6)，物理化學(xué)家、高分子物理學(xué)家，素以對新事物敏感，擅于開拓邊緣學(xué)科新領(lǐng)域著稱。他開拓了中國的高分子物理與有機(jī)固體電導(dǎo)和光導(dǎo)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，并結(jié)合實(shí)際在丙綸纖維的開發(fā)等工作中做出了重要貢獻(xiàn)。在化學(xué)聚合法制備聚吡咯方面的成果獲1988年國家自然科學(xué)獎(jiǎng),隨后他們在聚吡咯方面經(jīng)多年深入研究,取得了一系列研究成果,受到國際同行的好評,獲1995年國家自然科學(xué)獎(jiǎng)。我國著名的高分子科學(xué)家15在生物活性高分子方面,卓仁禧等在5-氟尿嘧啶為中心鏈節(jié)的生物活性聚合物的研究方面取得的成果獲1991年國家自然科學(xué)獎(jiǎng)。馮新德、何炳林、卓仁禧等在生物醫(yī)學(xué)高分子的研究成果獲得1999年國家自然科學(xué)獎(jiǎng)。我國著名的高分子科學(xué)家16薛奇及其合作者長期系統(tǒng)地研究了雜環(huán)化合物單體在金屬表面進(jìn)行化學(xué)及電化學(xué)聚合的基本規(guī)律,用BF3/乙醚體系控制噻吩電化學(xué)聚合電位,制備了分子有序排列的導(dǎo)電聚噻吩薄膜,其拉伸強(qiáng)度甚至超過金屬鋁,并具有導(dǎo)電性穩(wěn)定的特點(diǎn),之后,繼續(xù)開展在此領(lǐng)域系統(tǒng)研究,這些成果在國際學(xué)術(shù)界產(chǎn)生了較大影響。他們成功地將理論研究成果應(yīng)用于高分子基復(fù)合材料的分子設(shè)計(jì)中,上述成果獲得了2004年國家自然科學(xué)獎(jiǎng)。我國著名的高分子科學(xué)家17在液晶高分子材料研究方面,周其鳳等提出了“甲殼型”側(cè)鏈液晶新概念,制備了一系列液晶基元橫掛于主鏈的高分子,它與剛性或半剛性鏈的主鏈型液晶高分子相比性能相似,所發(fā)表的論文受到國內(nèi)外同行關(guān)注并多次引用,獲1997年國家自然科學(xué)獎(jiǎng).我國著名的高分子科學(xué)家18沈家驄、張希及其研究集體,經(jīng)過15年的不懈努力,在有機(jī)聚合物層狀構(gòu)筑及其功能的研究方面,借鑒自然界分子自組裝和分子自組織的思想,利用各種分子間相互作用,獲得了具有特殊物理和化學(xué)性質(zhì)及多功能集成的組裝體,揭示了分子組裝結(jié)構(gòu)與功能的內(nèi)在聯(lián)系,發(fā)展了多種組裝新方法和新技術(shù),實(shí)現(xiàn)了對層狀組裝體賦予功能并進(jìn)行調(diào)控。他們的主要研究成果獲得2004年國家自然科學(xué)獎(jiǎng)。吳奇、江明在稀溶液中高分子的鏈折疊與組裝領(lǐng)域的成果獲得2003年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)。我國著名的高分子科學(xué)家19

“高分子材料”和“功能高分子”的區(qū)別在于，前者著重研究通用型材料，使用量大、應(yīng)用面廣，后者著重研究功能材料，即性能特殊、使用量小、附加價(jià)值高的一類材料。第一章緒論1.1基本概念20第一章緒論

功能高分子材料：簡稱功能高分子（FunctionalPolymers),有人又稱它為特種高分子（SpecialtyPolymers）或精細(xì)高分子（FinePolymers）。1.1基本概念21第一章緒論1.1基本概念功能高分子與高性能高分子性能：材料對外部作用的抵抗特性。例如，對外力的抵抗表現(xiàn)為材料的強(qiáng)度、模量等；對熱的抵抗表現(xiàn)為耐熱性；對光、電、化學(xué)藥品的抵抗，則表現(xiàn)為材料的耐光性、絕緣性、防腐蝕性等。

22第一章緒論功能：指從外部向材料輸入信號時(shí)，材料內(nèi)部發(fā)生質(zhì)和量的變化而產(chǎn)生輸出的特性。例如，材料在受到外部光的輸入時(shí)，材料可以輸出電性能，稱為材料的光電功能；材料在受到多種介質(zhì)作用時(shí)，能有選擇地分離出其中某些介質(zhì)，稱為材料的選擇分離性。此外，如壓電性、藥物緩釋放性等，都屬于功能的范疇。

23第一章緒論因此：

功能高分子是指當(dāng)有外部刺激時(shí)，能通過化學(xué)或物理的方法做出響應(yīng)的高分子材料。

高性能高分子則是對外力有特別強(qiáng)的抵抗能力的高分子材料。

它們都屬于特種高分子材料的范疇。24第一章緒論特種高分子是相對于通用高分子而言的。通用高分子材料：應(yīng)用面廣量大，價(jià)格較低。根據(jù)其性質(zhì)和用途可分為五個(gè)大類：化學(xué)纖維、塑料、橡膠、油漆涂料、粘合劑。特種高分子材料：帶有特殊物理、力學(xué)、化學(xué)性質(zhì)和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范疇。

25第一章緒論

從實(shí)用的角度看，對功能材料來說，人們著眼于它們所具有的獨(dú)特的功能；而對高性能材料，人們關(guān)心的是它與通用材料在性能上的差異。

特種高分子和功能高分子是目前高分子學(xué)科中發(fā)展最快、研究最活躍的新領(lǐng)域。26第一章緒論1.反應(yīng)性高分子材料，包括高分子試劑、高分子催化劑和高分子染料，特別是高分子固相合成試劑和固定化酶試劑等。2.光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠，感光材料、非線性光學(xué)材料、光導(dǎo)材料和光致變色材料等。1.2功能高分子材料的類型國內(nèi)一般采用按其性質(zhì)、功能或?qū)嶋H用途劃分特種和功能高分子材料，具體可劃分為8種類型。27第一章緒論3.電性能高分子材料，包括導(dǎo)電聚合物、能量轉(zhuǎn)換型聚合物、電致發(fā)光和電致變色材料以及其他電敏感性材料等。

4.高分子分離材料，包括各種分離膜、緩釋膜和其他半透性膜材料、離子交換樹脂、高分子螯合劑、高分子絮凝劑等。28第一章緒論5.高分子吸附材料，包括高分子吸附性樹脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。6.高分子智能材料，包括高分子記憶材料、信息存儲材料和光、磁、pH、壓力感應(yīng)材料等。7.生物醫(yī)用高分子材料，包括醫(yī)用高分子材料、藥用高分子材料和醫(yī)藥用輔助材料等。8.高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高溫高分子材料、高強(qiáng)高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纖維材料、生物降解高分子等。29第一章緒論1.3功能高分子材料的發(fā)展與展望1.3.1功能高分子發(fā)展的背景1.經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要自從1920年施道丁格（H.Staudinger）建立大分子概念以來，高分子材料以驚人的速度得到發(fā)展。至20世紀(jì)60年代，高分子材料工業(yè)化已基本完善，解決了人們的衣著、日用品和工業(yè)材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界總產(chǎn)量已超過幾千萬噸/年，特種高分子則為幾十萬噸/年。30第一章緒論

1973年和1978年兩次世界性的石油大危機(jī)，使原油價(jià)格猛漲。以石油為主要原料的高分子材料成本呈直線上升，商品市場陷入極為困難的處境。在這樣的經(jīng)濟(jì)背景下，迫使人們試圖用同樣的原材料，去制備價(jià)值更高的產(chǎn)品。功能高分子在這種外部條件促使下迅速地發(fā)展了起來。

31第一章緒論表1—1各種高分子材料的產(chǎn)量和價(jià)格比*品種主要產(chǎn)品舉例產(chǎn)量/萬噸/年價(jià)格比通用高分子材料LDPE，HDPE，PVC，PP，PS＞10001中間高分子材料ABS，PMMA100～10001～2工程高分子材料PA，PC，POM，PBT，PPO20～802～4特種高分子材料有機(jī)氟材料，耐熱性高分子，各種功能高分子1～2010～100*價(jià)格比以通用高分子為1計(jì)。從表1—1的數(shù)據(jù)可以看出，發(fā)展功能高分子材料可以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。32第一章緒論80～90年代，科學(xué)技術(shù)有了迅速發(fā)展。能源、信息、電子和生命科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展，對高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今還不曾有過的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料。2.科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需求33第一章緒論

新能源的要求。太陽能和氫將成為今后的主要能源。光電轉(zhuǎn)換材料就成為太陽能利用的關(guān)鍵。硅材料已進(jìn)入了實(shí)用階段。然而，按現(xiàn)在的能量轉(zhuǎn)換效率，對單晶硅的需要量實(shí)在太大。為此，人們把注意力轉(zhuǎn)向可高效轉(zhuǎn)換太陽能的功能高分子材料。如換能型高分子分離膜的利用。34第一章緒論

交通和宇航技術(shù)的要求。既高速又節(jié)約能源是交通運(yùn)輸和宇航事業(yè)迫切需要解決的課題。采用功能高分子材料，在一定程度上解決了該難題。就目前的成就來看，波音757，767飛機(jī)采用Kavlar增強(qiáng)材料（一種由高分子液晶紡絲而成的高強(qiáng)纖維增強(qiáng)的材料），可省油50％。汽車工業(yè)采用高分子材料而實(shí)現(xiàn)輕型化，從而達(dá)到省油和高速的目的。35第一章緒論

微電子技術(shù)的要求。高度集成化是微電子工業(yè)發(fā)展的趨勢。存儲容量將從目前的16K發(fā)展到256K。此時(shí)相應(yīng)的電路細(xì)度僅為1.5μm。因此，高功能的光致抗蝕材料（感光高分子）已成為微電子工業(yè)的關(guān)鍵材料之一。36第一章緒論

生命科學(xué)的要求。人類對生命奧秘的探索，對建立一個(gè)潔凈、安全的世界的渴望，對征服癌癥等疾病的努力，均對高分子材料提出了功能的要求。例如，生物分離介質(zhì)的研制成功，使生命組成的各種組分能得以精細(xì)地分級，對生命科學(xué)的貢獻(xiàn)將是十分重大的?？山到庑愿叻肿硬牧系膯柺?，將大大減緩白色公害對人類的危害。37第一章緒論

總之，功能高分子材料在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和日常生活中將發(fā)揮越來越重要的作用，發(fā)展前景不可估量。當(dāng)然，目前的成就尚處于十分初級的階段，有待于進(jìn)一步研究和探索。38第一章緒論

雖然特種與功能高分子材料的發(fā)展可以追述到很久以前，如光敏高分子材料和離子交換樹脂都有很長的歷史。但是作為一門獨(dú)立的完整的學(xué)科，功能高分子是從20世紀(jì)80年代中后期開始發(fā)展的。1.3.2功能高分子的發(fā)展歷程與展望39第一章緒論

最早的功能高分子可追溯到1935年離子交換樹脂的發(fā)明。

20世紀(jì)50年代，美國人開發(fā)了感光高分子用于印刷工業(yè)，后來又發(fā)展到電子工業(yè)和微電子工業(yè)。

1957年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基咔唑的光電導(dǎo)性，打破了多年來認(rèn)為高分子材料只能是絕緣體的觀念。

1966年little提出了超導(dǎo)高分子模型，預(yù)計(jì)了高分子材料超導(dǎo)和高溫超導(dǎo)的可能性，隨后在1975年發(fā)現(xiàn)了聚氮化硫的超導(dǎo)性。40第一章緒論1993年，俄羅斯科學(xué)家報(bào)道了在經(jīng)過長期氧化的聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了室溫超導(dǎo)體，這是迄今為止唯一報(bào)道的超導(dǎo)性有機(jī)高分子。

20世紀(jì)80年代，高分子傳感器、人工臟器、高分子分離膜等技術(shù)得到快速發(fā)展。

1991年發(fā)現(xiàn)了尼龍11的鐵電性，1994年塑料柔性太陽能電池在美國阿爾貢實(shí)驗(yàn)室研制成功，1997年發(fā)現(xiàn)聚乙炔經(jīng)過摻雜具有金屬導(dǎo)電性，導(dǎo)致了聚苯胺、聚吡咯等一系列導(dǎo)電高分子的問世。這一切都反映了功能高分子日新月異的發(fā)展。41第一章緒論

其中從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的光敏高分子化學(xué)，在光聚合、光交聯(lián)、光降解、熒光以及光導(dǎo)機(jī)理的研究方面都取得了重大突破，特別在過去20多年中有了飛快發(fā)展，并在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。比如光敏涂料、光致抗蝕劑、光穩(wěn)定劑、光可降解材料、光刻膠、感光性樹脂、以及光致發(fā)光和光致變色高分子材料都已經(jīng)工業(yè)化。近年來高分子非線性光學(xué)材料也取得了突破性的進(jìn)展。42第一章緒論一、具有選擇分離功能的高分子材料離子交換樹脂高分子分離膜高分子吸附劑1.3.3功能高分子材料簡介43第一章緒論一、具有選擇分離功能的高分子材料離子交換樹脂屬于離子型高分子材料。根據(jù)鍵合到高分子骨架上的離子基團(tuán)的性質(zhì)不同，可分為陽離子和陰離子交換樹脂兩大類。前者的交換基團(tuán)如磺酸基、羧酸基等酸性基團(tuán)，具有交換金屬陽離子的能力；后者的交換基團(tuán)如季銨鹽基，具有交換溶液中酸根離子的作用。44第一章緒論一、具有選擇分離功能的高分子材料高分子分離膜是以天然的或合成的高分子為基材，經(jīng)過特殊工藝制備的膜材料。由于材料本身的物理、化學(xué)性質(zhì)和膜的微觀結(jié)構(gòu)特征，具有對某些小分子物質(zhì)選擇性透過的能力，因此可對多組分氣體、液體進(jìn)行有選擇的分離，并可進(jìn)行能量轉(zhuǎn)化。1.3.3功能高分子材料簡介45第一章緒論一、具有選擇分離功能的高分子材料高分子吸附劑又稱吸附樹脂，可對藥物進(jìn)行提取、分離和脫色，對工業(yè)廢水進(jìn)行分離凈化。生物分離介質(zhì)則是生命科學(xué)研究中不可缺少的材料，如用于分離干擾素等。1.3.3功能高分子材料簡介46第一章緒論二、光敏功能高分子光敏功能高分子又稱感光高分子，是指在光照作用下能發(fā)生交聯(lián)、分解或官能團(tuán)變化等光化學(xué)反應(yīng)，從而引起材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)變化的高分子材料。1.3.3功能高分子材料簡介47第一章緒論二、光敏功能高分子1、光能轉(zhuǎn)換用材料：這類材料能夠直接參與光能吸收、儲存和轉(zhuǎn)換過程，用于光能轉(zhuǎn)換。利用光能轉(zhuǎn)換裝置可以將太陽能轉(zhuǎn)換成熱能、化學(xué)能、電能、機(jī)械能等幾種常見能源。1.3.3功能高分子材料簡介48第一章緒論二、光敏功能高分子2、光刻用光敏樹脂和光敏涂料：光刻膠是一種在光照射下可以發(fā)生光分解或光交聯(lián)反應(yīng)的高分子材料，反應(yīng)后溶解性能發(fā)生較大變化，對于特定溶劑，從不溶性變?yōu)榭扇苄裕ü夥纸夥磻?yīng)）或者從可溶性變?yōu)椴蝗苄裕ü饨宦?lián)反應(yīng)），是大規(guī)模集成電路、印刷電路板和激光制版技術(shù)中的關(guān)鍵材料。1.3.3功能高分子材料簡介49第一章緒論二、光敏功能高分子3、光致變色聚合物材料：這種高分子材料在光照條件下聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致聚合物對光的最大吸收波長發(fā)生變化，從而產(chǎn)生顏色改變。1.3.3功能高分子材料簡介50第一章緒論二、光敏功能高分子4、光導(dǎo)電高分子材料：指那些在無光照條件下基本上是絕緣的，而當(dāng)被光照射后其導(dǎo)電能力則大幅提高。引起導(dǎo)電能力大幅度提高的原因是光照激發(fā)過程大量產(chǎn)生電子型載流子。1.3.3功能高分子材料簡介51第一章緒論4、光導(dǎo)電高分子材料：具有光導(dǎo)電能力的高分子材料其結(jié)構(gòu)需要滿足以下條件：首先是材料的最大吸收波長應(yīng)該是在可見光或照射用光的波長范圍之內(nèi)，并且有較大的消光系數(shù)，以保證光能的最大吸收；其次是生成的激發(fā)態(tài)電子應(yīng)該有一定的穩(wěn)定性和壽命，以提供數(shù)量足夠多的載流子。此外，高分子材料還有提供載流子定向遷移的必要通道。1.3.3功能高分子材料簡介52第一章緒論三、導(dǎo)電高分子和電活性高分子導(dǎo)電高分子材料根據(jù)其結(jié)構(gòu)組成可分為由普通高分子材料與導(dǎo)電材料粉末復(fù)合構(gòu)成的復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料和分子本身具有導(dǎo)電性質(zhì)的本征導(dǎo)電高分子材料兩類。后者根據(jù)其導(dǎo)電方式，還可以分成三種類型：電子導(dǎo)電型聚合物、離子導(dǎo)電型聚合物以及氧化還原型導(dǎo)電聚合物。1.3.3功能高分子材料簡介53第一章緒論三、導(dǎo)電高分子和電活性高分子

電活性高分子材料是指那些在電場參量作用下能夠顯示特殊物理化學(xué)性質(zhì)的高分子材料。如導(dǎo)電性能的突然變化、電致變色、電致發(fā)光等。利用這些功能可以制備出各種敏感元件、光電顯示器件、有機(jī)分子半導(dǎo)體器件等。1.3.3功能高分子材料簡介54第一章緒論四、高吸水性高分子

高吸水性樹脂是利用樹脂結(jié)構(gòu)的親水性和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不溶性，以及結(jié)構(gòu)中所含同種離子的相斥性，使樹脂很容易大量吸收水分形成凝膠。其特點(diǎn)是具有非常高的吸水性和優(yōu)異的保水性。1.3.3功能高分子材料簡介55第一章緒論五、生物醫(yī)用高分子1、醫(yī)用高分子材料：屬于生物活性材料，是指符合醫(yī)用要求，在醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用到人體上，以醫(yī)療為目的的高分子材料。從廣義上說包括醫(yī)療器械用高分子材料、治療用高分子材料和人造組織器官三類。1.3.3功能高分子材料簡介56第一章緒論五、生物醫(yī)藥用高分子2、高分子藥物：原則上講在藥物制劑中采用的高分子材料都應(yīng)該稱為藥用高分子材料。一般認(rèn)為高分子藥物可以分成幾類。首先是高分子本身具有藥用作用的，如生物活性多肽、肝素、帶陰離子或陽離子的聚合物，它們或者擁有抗腫瘤、抗病毒作用，或者具有殺菌消毒作用。第二類是高分子與小分子藥物復(fù)合，作為藥物釋放控制材料使用，其目的是利用高分子的某些特性。第三類是用于藥物制劑中的高分子賦型劑和導(dǎo)向劑等。1.3.3功能高分子材料簡介57第一章緒論六、高分子液晶

高分子液晶是介于液體和晶體之間的一種中介態(tài)，具有獨(dú)特的性能。高分子液晶通過柔性聚合物鏈將小分子液晶連接起來構(gòu)成，可以克服小分子液晶穩(wěn)定性差，機(jī)械強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。根據(jù)其特征剛性結(jié)構(gòu)在聚合物鏈上所處位置，可分為主鏈型、側(cè)鏈型、混合型液晶。根據(jù)形成過程，分為熱致型和溶致型液晶。根據(jù)晶態(tài)結(jié)構(gòu)分為向列型、近晶型和膽甾醇型液晶等類別。1.3.3功能高分子材料簡介58第一章