第七章合成氨

第一節(jié)概述一、氨在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用及發(fā)展情況：1950年，我國(guó)合成氨產(chǎn)量為1.1萬噸，化肥產(chǎn)量1.5萬噸。到1999年，我國(guó)合成氨產(chǎn)量達(dá)到了3452萬噸，居世界首位。2004r年全國(guó)合成氨產(chǎn)量約為4408萬噸。合成氨工業(yè)的重要奠基人：哈伯、波施第七章合成氨諾貝爾獎(jiǎng)獲得者合成氨的起點(diǎn)：氫氣、氮?dú)獾纳a(chǎn)。氮?dú)鈦碓从诳諝?，而氫氣則來源于水或含烴類的各種燃料，這些燃料包括煤、焦碳、天然氣、重油等。所以合成氨的原則流程為：造氣凈化壓縮合成1.以焦碳(或無煙煤)為原料的制氨流程：二、生產(chǎn)方法簡(jiǎn)介：(凈化)造氣空氣焦碳或無煙煤蒸汽脫硫變換壓縮合成氨脫CO2脫CO2.以天然氣為原料的制氨流程：天然氣壓縮脫硫一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化變換脫碳甲烷化壓縮合成氨蒸汽壓縮空氣(造氣)CO2煤氣化制甲醇2.半水煤氣的反應(yīng)原理：⑴以空氣為氣化劑的氣化反應(yīng)原理--------C與O2的反應(yīng)：第二節(jié)合成氨原料氣的生產(chǎn)一、H2、N2原料氣的生產(chǎn)：1.基本概念：(1)造氣：用氣化劑對(duì)固體燃料進(jìn)行加工的一種過程，即固體燃料的氣化。固體燃料：各種煤、焦碳?xì)饣瘎嚎諝狻⒄魵?、氧?2)煤氣：氣化劑通過熾熱的固體燃料層時(shí)，其中的游離氧或結(jié)合氧將燃料中的炭轉(zhuǎn)化為性的氣體，這種氣體統(tǒng)稱為煤氣。煤氣空氣煤氣：以空氣為氣化劑生成的煤氣，含大量的

、一定CO、少量的H2；水煤氣：以蒸汽作為氣化劑生成的煤氣，H2、CO含量高，N2含量低；半水煤氣：以蒸汽加適量空氣同時(shí)作為氣體劑制得的煤氣，(H2+CO)；N2=3：1C+O2CO2△H=+393.8kJ·mol-12C+O22CO2CO+O22CO2CO2+C2COkJ·mol-1△H=+221.2kJ·mol-1△H=+566.4kJ·mol-1△H=-172.3以空氣為氣化劑的目的：利用反應(yīng)熱，為制取半水煤氣創(chuàng)造高溫的條件。氣化過程的主要反應(yīng)：前三個(gè)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而第四個(gè)反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此氣化條件應(yīng)盡量促進(jìn)前三個(gè)反應(yīng)而抑制第四個(gè)反應(yīng)。反應(yīng)條件熱力學(xué)：如下圖，溫度提高，前三個(gè)反應(yīng)快，第四個(gè)反應(yīng)慢；反應(yīng)物濃度：提高空氣的流速，可促進(jìn)前三個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，抑制第四個(gè)反應(yīng)溫度：如179頁表7-5，前三個(gè)反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，第四個(gè)反應(yīng)為可逆吸熱反應(yīng)，因此采用低溫可抑制該反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)：CO2CO100806040204006008001000含量/%溫度/℃以空氣為氣化劑的生產(chǎn)條件：提高空氣的流速。其生產(chǎn)原理包括以下四個(gè)反應(yīng)：（2）以水蒸氣為氣化劑的氣化反應(yīng)原理目的：生產(chǎn)CO、H2、N2。C與H2O的反應(yīng)：C+2H2O(氣)CO2+2H2;△H=-90.2KJ·mol-1H2CH2O(氣)CO++△HKJ·mol-1=-131.4KJ·mol-1△H=41.2KJ·mol-1△H=74.9COH2O(氣)CO2H2++C2H2CH4+生產(chǎn)條件：70503010100300500700900溫度/℃含量/﹪CH4CO2H2CO從圖中可見：溫度越高，平衡體系中H2和CO的含量就越高，所以以水蒸氣為氣化劑的操作條件為：高溫（小于900度）二、煤氣化工藝技術(shù)簡(jiǎn)介按物料在爐內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)來分：按進(jìn)料方式來分：按氣體介質(zhì)來分：國(guó)外煤氣化技術(shù)的現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)主要研究煤氣化的企業(yè)幾種典型煤氣化爐GSP爐內(nèi)多噴嘴德士古氣化爐幾種典型氣化爐的特點(diǎn)缺點(diǎn)三.半水煤氣的生產(chǎn)設(shè)備-----------間歇式固定層煤氣發(fā)生爐：半水煤氣的生產(chǎn)特點(diǎn)：非催化氣固相反應(yīng)（1）設(shè)備結(jié)構(gòu)：焦碳或煤煤氣干燥區(qū)干餾區(qū)還原區(qū)氧化層灰渣區(qū)氣化區(qū)空氣、水蒸氣（2）工作循環(huán)：一個(gè)工作循環(huán)約為3~5分鐘五個(gè)階段吹風(fēng)：空氣從爐底吹入，與碳發(fā)生氧化反應(yīng)，時(shí)間約占22~25%一次上吹：水蒸氣從爐底吹入，生成半水煤氣，時(shí)間約占28~30%下吹：水蒸氣從爐頂吹入，生成半水煤氣，時(shí)間約占36~40%二次上吹：水蒸氣從爐底吹入，保證安全，造氣是次要的，時(shí)間約占7~8%空氣吹凈：將造氣爐上部與管路中殘留的煤氣吹凈，時(shí)間約占3%流程圖見182頁流程的優(yōu)勢(shì)：充分利用熱能流程的缺點(diǎn)：常壓和間歇操作，生產(chǎn)效率低發(fā)展方向（1）向流化床發(fā)展，形成連續(xù)生產(chǎn)方式，提高生產(chǎn)效率；（2）采用加壓粉煤氣化技術(shù)，使用劣質(zhì)煤，充分利用資源，降低生產(chǎn)成本。二、一氧化碳變換：1.目的：（1）凈化；（2）繼續(xù)造氣。2.原料及產(chǎn)物：所用原料為半水煤氣中的CO；產(chǎn)物為變換氣。3.變換反應(yīng)基本原理：⑴氨水中和法與氨水液相催化法脫硫NH3·H2O+H2SNH4HS+H2O吸收再生CO+H2OCO2+H2+Q反應(yīng)前：abcd反應(yīng)后：a-Δnb-Δnc+Δnd+Δn

反應(yīng)特點(diǎn)：可逆、放熱反應(yīng)，反應(yīng)前后體積不變。變換率：已變換的CO占變換前CO的百分率。在變換反應(yīng)中，應(yīng)盡量提高CO的變換率。x*=ΔnaCO+H2OCO2+H2+Q設(shè)nmol水蒸氣與1mol干原料氣進(jìn)行反應(yīng)，則平衡時(shí)，變換率為：PCO=a–ax*1+nP；PH2O=a–ax*1+nP；PCO2

=c+ax*1+nP；PH2

=d+ax*1+nP；Kp=Pco*PH*22Pco*PHO*22Kp=(b+ax)(c+ax)(a–ax)(n–ax)****當(dāng)溫度一定時(shí)，Kp為一已知量，起始?xì)怏w的組成也已知，則x*可求出。4.變換工藝條件的選擇：變換反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，所以其反應(yīng)條件可參照SO2催化氧化過程。(1)催化劑：中溫變換：350~500度，催化劑主要成分Fe2O3，輔助成分：Cr2O3,,經(jīng)過這一步變換，CO的含量可降到3%以下。低溫變換：180~260度，催化劑的主要成分CaO，輔助成分ZnO，經(jīng)過中低溫變換后CO的含量可降至0.4%以下。三、氣體的凈化與精制：1.半水煤氣的脫硫：(2)操作溫度：沿著最適溫度曲線，催化劑分為2~3段，采用中間換熱或中間冷激方式進(jìn)行段間降溫。(3)操作壓強(qiáng)：加壓操作。(4)水蒸氣比例：H2O/CO=3~5半水煤氣中硫的化合物：硫化氫、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、噻吩等等。硫化物的危害：腐蝕設(shè)備，使催化劑中毒，銅耗增加。脫硫法干法：濕法：活性炭法、離子交換樹脂等等化學(xué)法物理化學(xué)物理法中和法：氨水法濕式氧化法：氨水液相催化法，ADA法，改良ADA法OO+NH4HS+H2OOHOH+NH3·H2O+S(1)氨水中和法與氨水液相催化法：NH3·H2O+H2SNH4HS吸收再生NH3·H2O+CO2NH4HCO3此法也可脫除部分二氧化碳氨水中和法的缺點(diǎn)：氨水再生不完全，脫硫率不高，排出的硫化氫污染空氣。氨水液相催化法：加入對(duì)苯二酚作催化劑，在氨水再生時(shí)，硫化物被氧化成單體硫，使氨水再生完全。苯醌+H2O+21O2OOOHOHNa2V4O9+2NaOH+H2O+2NaSO3OOSO3Na(氧化態(tài)ADA)4NaVO3

+2NaSO3OHOHSO3Na(還原態(tài)ADA)(2)蒽醌二磺酸鈉----釩酸鹽法脫硫(改良ADA法)：ADA：蒽醌二磺酸優(yōu)勢(shì)：脫硫效果好，可將H2S脫除到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5X10

-

6或更低，溶劑無毒Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNaHCO3+NaOHNa2CO3+H2O偏釩酸鈉焦釩酸鈉(補(bǔ)充Na2CO3)+12O2還原態(tài)ADA氧化態(tài)ADA改良ADA法脫硫工藝流程脫硫后氣體脫硫前氣體12436硫泡沫75空氣1–脫硫塔;2–液封;3–溶液循環(huán)槽;4–再生塔;5–液位調(diào)節(jié)器;6–硫泡沫槽;7–空壓機(jī);K2CO3+CO2+H2O2KHCO32.脫碳(變換氣中二氧化碳的除凈)：脫碳的目的：(1)凈化；(2)回收。脫碳的方法物理吸收法：加壓水洗、低溫甲醇洗滌法等等。化學(xué)吸收法：碳酸鉀—氨基乙酸法，氨水吸收法等等。碳酸鉀—氨基乙酸法：H2OH++OHK2CO32K++CO3CO2+OHHCO3H++CO3HCO32k++2HCO32kHCO3

--2-2-最慢，化學(xué)反應(yīng)控制，用催化劑加快速率常用的催化劑：三氧化二砷、乙醇、氨基乙酸等。脫碳的設(shè)備：吸收塔。CO2+NH2CH2COOOOCNHCH2COO+HOOCNHCH2COO+H2ONH2CH2COO+HCO3

+-------3.原料氣的精制：精制的目的：去除少量的CO、CO2、O2、H2S等。常用方法：醋酸銅氨液洗滌法(銅洗法)，甲烷化法、液氮洗滌等等。(1)醋酸銅氨液吸收法：銅氨液的主要成分：[Cu(NH3)2]

+、[Cu(NH3)4]

2

+、NH4+、NH3、Ac等，其中吸收CO的活性成分是高價(jià)銅[Cu(NH3)2]

+；吸收CO2的有效成分是NH3，吸收氧氣的有效成分是低價(jià)銅離子[Cu(NH3)4]

2

+，吸收H2S的有效成分是氨水。此過程中的化學(xué)反應(yīng)為：吸收CO的反應(yīng)為CO(氣相)CO(液相)+Cu(NH3)Ac+NH3(游離)Cu(NH3)3COAc+Q一氧化碳醋酸亞銅絡(luò)三氨2NH3+CO2+H2O(NH4)2CO3(NH4)2CO3+CO2+H2O2NH4HCO32Cu(NH3)2Ac+4NH3+2Ac+2Cu(NH3)4Ac2+H2O21(醋酸銅絡(luò)四氨)NH3+H2ONH4OHOHNH42+H2S(NH4)2S+2H2O+H精制主要設(shè)備：吸收塔、再生器。甲烷化的基本原理：CO+3H2=CH4+H2OΔH<0CO2+4H2O=CH4+2H2OΔH<0反應(yīng)條件：在低溫、高壓(2.7MPa、400度)下，反應(yīng)比較完全。反應(yīng)催化劑：鎳，活性溫度范圍在200~800度之間。(2)甲烷化法：在催化劑存在的情況下，使原料氣中的CO及CO2加氫生成CH4和H2O的一種凈化工藝，可把碳氧化物(CO+CO2)的含量降至10X10-6以下。由于此過程要消耗氫氣，而且生成對(duì)合成系統(tǒng)不得的甲烷，使循環(huán)氣放空量增加，因此要求甲烷化前的氣體中CO+CO2總量要低0.7%~1%。第三節(jié)氨的合成

一、氨合成反應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ)：1.化學(xué)平衡：PNH3Kp=PN·PH221.50.5lgKp=2074T-2.493lgT+BT+1.856×10-7T2+I0.5N2(g)+1.5H2(g)NH3(g)反應(yīng)特點(diǎn)：體積縮小的放熱的可逆反應(yīng)。(1)溫度對(duì)平衡的影響：和二氧化硫催化氧化一樣，對(duì)于放熱反應(yīng)，溫度升高，Kp值會(huì)下降。165頁表7-1。在1~100MPa的范圍內(nèi)，T和Kp的關(guān)系可表示為：在B、I(經(jīng)驗(yàn)值與壓力有關(guān)，數(shù)據(jù)見165頁表7-2)一定的情況下，溫度下降，Kp值會(huì)增大。所以可得到合成氨的第一個(gè)熱力學(xué)條件：低溫。PH=P·XH22PN=P·XN22PNH=P·XNH33XN+XHXNH+Xi=1223+(2)壓力的影響：通過B、I值可算出壓力對(duì)合成氨的影響。由此得到合成氨的第二個(gè)熱力學(xué)條件：高壓。2.平衡氨含量：在一定的溫度、壓力、氫氮比等條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氨在氣體混合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)就稱為平衡氨含量。設(shè)合成氨混合氣體中有N2、H2、NH3和惰性氣體，它們的摩爾數(shù)分別為XN2、

XH2、

XNH3、

Xxi，則根據(jù)分壓定律：r=XHXN22或XN=XHr22令XH=(1–XNH-Xi)rr+132PH=P·(1-XNH-Xi)rr+123rr+1PN=P·(1–XNH–Xi)23PNH=P·XNH33代入Kp的表達(dá)式中XNH2Kp=P1·(1-XNH-Xi)32·3(r+1)r1.5經(jīng)整理，可得：(1-XNH-Xi)32XNH=0.325Kp

·P3令r=3,設(shè)0.325Kp·P=L，則XNH=L3(1–XNH)23(1–XNH)3XNH=0.325Kp·P32再令xi=0,XNH=L(1–2XNH+XNH)33323LxNH

2-(2L+1)xNH+L=03XNH=3(2L+1)(2L+1)2–4L22LXNH=3(2L+1)

2L4L

–1

(r=3,xi=0)163表7-3可得到合成氨的熱力學(xué)條件：高壓、低溫。3、影響平衡氨含量因素：(1-XNH–Xi)2=Kp·p·R1.5(r+1)23XNH3從式中可見，影響平衡氨含量的因素除了壓強(qiáng)和溫度外，還有原料比和惰性組分含量。(1)氫氮比(原料比)對(duì)平衡氨含量的影響：6050403020100123456平衡氮含量/%100MPa60MPa30MPa10MPa500℃不同氫氮比在不同壓力下與平衡氨含量的關(guān)系（H2:N2）(1–XNH)3XNH=0.325Kp

·P3(1–Xi)2·從此式中可見，惰性組分越少，平衡氨含量就越大，由此得到合成氨的第四個(gè)熱力學(xué)條件：低濃度的惰性組分。(2).惰性氣體對(duì)平衡氨含量的影響:(1-XNH-Xi)32XNH3=[(1-XNH)(1-Xi)-XNHXi]23XNH33設(shè)XNHXi=03從圖中可見合成氨的第三個(gè)熱力學(xué)條件：r=3合成氨的熱力學(xué)條件：低溫、高壓、r=3、小xi二、氨合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ):FeO·Fe2O3+4H23Fe+4H2O(氣)△H298=149.9kJ·mol-12、反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程：FeOFe2O31.催化劑：主要成分：AI2O3K2OCaOFeAl2O3(或FeO·AI2O3)輔助成分：活性成分：α-Fe輔助成分的作用：（1）N2、H2從氣相主體擴(kuò)散到催化劑[K-Fe]表面，并被催化劑的活性表面吸附；（2）N2離解為氮原子，N與催化劑反應(yīng)生成中間產(chǎn)物；（3）中間產(chǎn)物與H2反應(yīng)生成NH、NH2、NH3；（4）NH3從催化劑表面脫附，擴(kuò)散到氣相主體中。以上四步可用方程式表示為：N2+[K-Fe]N2[K-Fe]；N2[K-Fe]2N[K-Fe]2N[K-Fe]+H22NH[K-Fe]2NH[K-Fe]+H22NH2[K-Fe]2NH2[K-Fe]+H22NH3[K-Fe]以上四步中，在催化劑上的吸附速度是最慢的一步，它就是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。rNH=K1·PN·33PHPNH-K2·PNHPH33223α1-α222單位：kmol/m3.催化劑.hα----常數(shù)，與催化劑的性質(zhì)及反應(yīng)有關(guān)，由實(shí)驗(yàn)確定，對(duì)一般工業(yè)鐵系催化劑，其值為0.5PH1.52rNH=K1·PN·-K2·32PNH3PNH3PH1.52正,逆反應(yīng)速率相等,r=0,則:K1·PN·PHPNH=K2·PNHPH1.51.5332222===KpK1K2PNHPN·PHPNHPN·PH2222223330.51.5反應(yīng)達(dá)平衡3.影響反應(yīng)速率的因素：(1)溫度的影響：對(duì)可逆放熱反應(yīng)，均存在最適溫度曲線?？赡娣艧岱磻?yīng)的最適溫度可由下式求出：T適=Te1+E2–E1RTeLnE2E1=Te–T適TeT適RE2–E1lnE2E1平衡曲線最適宜溫度曲線氨含量/%3020100400450500550600溫度/℃氨合成反應(yīng)的平衡曲線與最適宜曲線的關(guān)系對(duì)合成氨，因?yàn)镋2>E1，所以方程式右端為正，則Te>T適對(duì)國(guó)產(chǎn)A106型合成氨催化劑，P=300MPa，r=3，xi=14.6%，Te=550，T適=503(2).壓強(qiáng)的影響rNH=K1·PN·PHPNH-K2·PNHPH1.51.5323322三、合成氨最佳工藝條件：(1)催化劑：鐵系催化劑壓強(qiáng)增大，對(duì)的影響不大，但正反應(yīng)速度比逆反應(yīng)增加得多，所以凈速度是一種增大的趨勢(shì)，因此合成氨要在高壓下進(jìn)行。(3)氫氮混合氣體組成的影響：因?yàn)榈诖呋瘎┥系奈剿俣仁钦麄€(gè)過程的控制步驟，所以提高氮的濃度可以加快整個(gè)反應(yīng)速率。一般遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)時(shí)，r=2.68~2.9總結(jié)起來，合成氨的動(dòng)力學(xué)條件為：高溫、高壓、大r。(2)壓強(qiáng)：高壓法：70~100MPa,550~650度中壓法：40~60MPa,450~550度(中型合成氨廠)低壓法：10MPa,400~450度(大型廠)LL2L1熱點(diǎn)YNHYNHt1t2t熱33′催化劑層不同高度的溫度分布和氨的含量的變化L1---絕熱層高度;L2---冷卻層高度;L----催化劑層高度;YNH3----進(jìn)口氨量;Y`NH3-----出口氨的含量;t1---催化劑層進(jìn)口溫度;t2---出口溫度;t熱---熱點(diǎn)溫度(3)溫度：在絕熱段，溫度、氨的含量上升都比較快，在冷卻段，溫度繼續(xù)上升到熱點(diǎn)后開始下降，基本沿最適溫度曲線進(jìn)行。熱點(diǎn)溫度要小于催化劑活性溫度的上限，對(duì)A106型催化劑，使用初期熱點(diǎn)溫度可控制低一些(480度)，使用到中期，活性下降，熱點(diǎn)溫度控制在500度左右，到末期，活性較差，可控制高一些(520度)⑶空間速度：空速：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，通過單位體積催化劑的標(biāo)況下的氣體體積，單位：/hSv·a22.4G=設(shè):空間速度為Sv,m3(氣體)/[m3(催化劑)·h]合成塔出口氨分率為a單位體積催化劑單位時(shí)間的產(chǎn)量為G,Kmol·(m3·h)-1⑷氫氮比與惰性氣體含量：設(shè):新鮮原料氣的進(jìn)料量為NF,mol·h-1;放空氣量為Np,mol·h-1;原料氣中惰性氣的分率為iF;放空氣中惰性氣的分率為ipNFiF=Npip中壓法合成氨，空速一般為20000~30000/h新鮮氮?dú)浠旌蠚釴F206kmol循環(huán)氣NR934kmol產(chǎn)品氨NA100kmol合成塔分離器放空氣Np6kmol圖7-6氨合成的循環(huán)操作流程四、合成流程及設(shè)備：1.設(shè)備：合成塔圖見177頁2.工藝流程：并流雙套管NH3+H2ONH4OHOHNH42+H2S(NH4)2S+2H2O+H第5氨加工5-1-1碳酸氫氨的性質(zhì)NH4HCO3NH3+CO2+H2O5-1-2碳酸氫氨生產(chǎn)的基本原理NH3+CO2+H2ONH4HCO32NH3+CO2NH2COONH4NH2COONH4+H2ONH4HCO3+NH3NH3+H2ONH4OHNH4HCO3+NH4OH(NH4)2CO3+H2O變換氣123原料氣去精制軟水456NH38910NH4HCO37圖7-18碳酸氫氨生產(chǎn)工藝流程1-主碳化塔;2-預(yù)碳化塔;3-回收清洗塔;4-稀氨水槽;5-母液槽;6-濃氨水槽;7-冷卻器;8-吸氨器;9-稠厚器;10-離心機(jī)3-3影響反應(yīng)速率的因素1.溫度的影響23rNH=K1·PN·PHPNH1-Kp1·PNHPH·PN22222331.52平衡溫度,相應(yīng)于物系平衡狀態(tài)的溫度,KT適=Te1+RTeE2–E1lnE2E1式中:T適Te最適宜溫度,KR摩爾氣體常數(shù),其值為8.319kj·mol-1·K-1E1E2正,逆反應(yīng)的活化能.(NH4)2CO3+CO2+H2O2NH4HCO35-2硝酸5-2-2-(1)氨氧化法制硝酸的主要反應(yīng)4NH3+5O2