第三章材料的凝固與相圖

工程材料學(xué)第三章材料的凝固與相圖SolidificationofMaterialsandTheirPhaseDiagrams純金屬的結(jié)晶合金的相結(jié)構(gòu)合金的結(jié)晶與相圖第一節(jié)純金屬的結(jié)晶

(CrystalofSimpleMetal)凝固與結(jié)晶結(jié)晶的現(xiàn)象與規(guī)律同素異晶(構(gòu))轉(zhuǎn)變一、凝固與結(jié)晶1.凝固

指物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)的過(guò)程。凝結(jié)－蒸發(fā)凝固－熔化凝華－升華2.結(jié)晶

*物質(zhì)在凝固過(guò)程以晶體的形態(tài)發(fā)生凝固時(shí)，稱為結(jié)晶。

意義：材料中使用較廣泛的有金屬材料，金屬材料絕大多數(shù)用冶煉來(lái)方法生產(chǎn)出來(lái)，即首先得到的是液態(tài)，經(jīng)過(guò)冷卻后才得到固態(tài)，固態(tài)下材料的組織結(jié)構(gòu)與從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程有關(guān)，從而也影響材料的性能。3凝固狀態(tài)的影響因素物質(zhì)的本質(zhì)熔融液體的粘度熔融液體的冷卻速度金屬材料需要達(dá)到106℃/s才能獲得非晶態(tài)。在一般生產(chǎn)過(guò)程的冷卻條件下，金屬材料凝固為晶體，這時(shí)的凝固過(guò)程也是結(jié)晶過(guò)程。二、結(jié)晶的現(xiàn)象與規(guī)律(一）.結(jié)晶的一般過(guò)程

形核

長(zhǎng)大

晶體液態(tài)結(jié)構(gòu)------------固態(tài)結(jié)構(gòu)原子間的平均距離大——————略??；原子配位數(shù)8-11————————12（Hcp）原子排列短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序

———長(zhǎng)程有序，短程有序原子集團(tuán)結(jié)構(gòu)起伏

————原子集團(tuán)基本固定不變結(jié)晶的過(guò)程液體中形成核心核心長(zhǎng)大（二）結(jié)晶時(shí)的過(guò)冷現(xiàn)象UndercoolinginCrystallizationTmToTx溫度時(shí)間過(guò)冷度：△T=To—Tx△T理論冷卻曲線實(shí)際冷卻曲線過(guò)冷是結(jié)晶的必要條件（三）結(jié)晶的條件1、能量條件

自由能G是表示物質(zhì)能量狀態(tài)的函數(shù)，其表達(dá)式為：

G＝U－TSU－為系統(tǒng)的內(nèi)能，T－熱力學(xué)溫度S－熵（表示系統(tǒng)中原子排列混亂程度的參數(shù)）（三）結(jié)晶的條件1、能量條件

對(duì)于固態(tài)

GS

＝US－TSS對(duì)于固態(tài)Gl＝

Ul－TSlGTSL

△T△G（三）結(jié)晶的條件2、結(jié)構(gòu)條件

固體晶體中原子排列是周期性、有序的，因此，晶體材料在凝固時(shí)，它必須滿足一定的原子排列規(guī)則才能夠形成晶體結(jié)構(gòu)，即發(fā)生結(jié)晶。結(jié)晶的過(guò)程2.金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件結(jié)晶近程有序，結(jié)構(gòu)起伏遠(yuǎn)程有序（四）晶核的長(zhǎng)大

第二節(jié)純金屬的結(jié)晶長(zhǎng)大條件：液/固界面附近液體中的原子遷移到固態(tài)表面按固體的排列，實(shí)現(xiàn)了晶體的長(zhǎng)大（反之為熔化）。長(zhǎng)大的自發(fā)過(guò)程也要求一定的過(guò)冷度，不過(guò)比形核小的多。金屬材料要求的過(guò)冷度很小，僅0.01—0.05℃。平面推進(jìn)的均勻長(zhǎng)大：結(jié)晶潛熱通過(guò)固體散熱，快速長(zhǎng)大部分散熱困難會(huì)放慢速度，緩慢長(zhǎng)大部位散熱改善會(huì)提高速度，最終均勻生長(zhǎng)。有利環(huán)境優(yōu)先的樹(shù)枝狀長(zhǎng)大：生長(zhǎng)部位的前端因溫度（合金中可因成分）有利晶體的長(zhǎng)大，快速生長(zhǎng)部位更快，不平衡的發(fā)展會(huì)在快速生長(zhǎng)部位產(chǎn)生分支，而形成樹(shù)枝狀的晶體。(四）.結(jié)晶的一般規(guī)律:形核、長(zhǎng)大。均勻形核與非均勻形核均勻形核（自發(fā)形核）：

由均勻液體母相中任意地統(tǒng)計(jì)地形成核心稱為均勻形核。結(jié)晶熱力學(xué)ThermodynamicsofCrystallization均勻形核與非均勻形核非均勻形核：液體在容器壁、未溶雜質(zhì)或者其它固體結(jié)構(gòu)材料表面上形核的過(guò)程。均勻形核與非均勻形核γML=γSM+γSLcosθ

cosθ=(γML-γSM)/γSL

ΔGhet

=-VSΔGV+ASLγSL

+ASMγSM-ASMγML

S（θ）=（2+cosθ）（1-cosθ）2/4均勻形核與非均勻形核核心臨界半徑的比較臨界半徑與過(guò)冷度的關(guān)系晶核的形成晶核形成的形式:

*自發(fā)形核△T=200℃(純凈液體、均勻形核)

*非自發(fā)形核△T=20℃（依附未熔質(zhì)點(diǎn)形核）

液態(tài)金屬中總是存在不穩(wěn)定的規(guī)則排列的微小原子集團(tuán)，稱為相起伏。過(guò)冷液相中的相起伏稱為晶胚。過(guò)冷度足夠大時(shí)，一些晶胚轉(zhuǎn)為穩(wěn)定的晶核，不再融化，結(jié)晶開(kāi)始。過(guò)冷度越大，晶核就越多，形核率越大，形核越快。

金屬的樹(shù)枝晶金屬的樹(shù)枝晶晶核按枝晶方式張長(zhǎng)大第二節(jié)純金屬中晶體的生長(zhǎng)及晶粒形狀激冷層柱狀晶等軸晶單晶的凝固

4、晶粒大小的概念晶粒的尺寸指統(tǒng)計(jì)描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形狀并不全相同，這就是統(tǒng)計(jì)的含義，有多種來(lái)計(jì)量，例如單位體積內(nèi)的晶粒個(gè)數(shù)。在生產(chǎn)中用晶粒度，測(cè)定方法是在放大100倍下觀察和標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)行對(duì)比評(píng)級(jí)，1—8級(jí)(有更高的)，級(jí)別高的晶粒細(xì)。級(jí)別的定義為在放大100下，每平方英寸內(nèi)1個(gè)晶粒時(shí)為一級(jí)，數(shù)量增加倍提高一級(jí)。用于計(jì)算的定量描述還用平均截線長(zhǎng)來(lái)表示。

1)過(guò)冷度2）未熔雜質(zhì)在一般工業(yè)條件下，急冷，△T增大，N、G值增大，晶粒(crystalgrain)越細(xì)，性能越好；緩冷，N、G值減小，晶粒越粗，性能越差。影響晶核的形核率和晶體長(zhǎng)大率的因素(五）.細(xì)化晶粒的方法

1提高冷卻速度2變質(zhì)處理3機(jī)械振動(dòng)、超聲波振動(dòng)、攪拌。

細(xì)晶的優(yōu)點(diǎn)：晶粒度即晶粒大小，一般情況下，晶粒愈小，則金屬的強(qiáng)度、塑性、韌性愈好，因此工程上細(xì)化晶粒是提高金屬機(jī)械性能的最重要的途徑之一第二節(jié)合金的相結(jié)構(gòu)

合金與相的概念固溶體金屬化合物一合金與相的概念合金(alloy)是指兩種以上的金屬或金屬與非金屬元素，經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其它方法使之結(jié)合在一起而形成的具有金屬特性的物質(zhì)。組元(元)(element)組成合金的基本物質(zhì)，可以是元素，也可以是化合物。相(phase)合金中化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)相同，且以界面相互分開(kāi)的組成部分。顯微組織(microscopicstructure)二、固溶體的相結(jié)構(gòu)及性能固溶體(solidsolution)合金中各組元在固態(tài)互相溶解形成的晶格與某組元相同的新相。該組元稱溶劑，其它稱溶質(zhì)。金屬化合物(metalliccompound)

合金中各組元在固態(tài)互相溶解形成的一種晶格類型和性能完全不同于原來(lái)任一組元相同的新固相稱為金屬化合物。機(jī)械混合物(mechanicalimpurity)金屬固溶體（Solidsolutionofmetals）（一）、置換固溶體（Substitutingsolidsolution）

溶解度的大小取決于如下幾個(gè)因素：1.不同元素原子半徑的差；2.兩元素的晶體結(jié)構(gòu)是否相同；3.不同元素間的電負(fù)性差；4.不同元素的價(jià)電子數(shù)是否相同溶質(zhì)原子的位置被溶劑原子占據(jù)的固溶體。金屬固溶體

合金原子半徑差，%電負(fù)性差最大溶解度at%Cu-Zn+3.90.138.3Cu-Pb+36.70.20.1Cu-Si-8.6011.2Cu-Ni-2.30100Cu-Al+11.70.319.6Cu-Be-10.90.316.4金屬固溶體

（二）、間隙固溶體當(dāng)溶質(zhì)原子不是占住溶劑原子的位置，而是只占住溶劑原子的間隙位置而形成固溶體時(shí)，這種固溶體稱為間隙固溶體。γ-Fe（100）面中的間隙原子鐵素體的晶體結(jié)構(gòu)金屬固溶體

FCC（100）面的間隙原子（三)固溶體的主要類型及形成條件1.置換固溶體

形成特征:R溶劑≈R溶質(zhì)

分為：有限-無(wú)限固溶體有序-無(wú)序固溶體2.間隙固溶體

R溶質(zhì)

/

R溶劑

<

0.59

（四)固溶體的性能

固溶強(qiáng)化通過(guò)形成固熔體而使強(qiáng)度、硬度增加的現(xiàn)象晶格畸變?nèi)?、金屬間化合物（IntermetallicCompounds）金屬間化合物定義

金屬間化合物是指金屬組元間發(fā)生相互作用而生成的一種新固體，其晶格類型和性能完全不同于原來(lái)的任一組元，但與普通化合物不同，除離子鍵和共價(jià)鍵外，金屬鍵也在不同程度上參與作用，因此它還具有金屬的性質(zhì)。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有原子整數(shù)倍關(guān)系金屬特性：金屬鍵，（離子鍵、共價(jià)鍵）金屬間化合物（Intermetalliccompounds）

金屬間化合物正常價(jià)化合物：化合物按正?；蟽r(jià)規(guī)律結(jié)合而成。如：ZnSAuAl2Mg2Si按一定的電子濃度組成的化合物，電子濃度是化合物的價(jià)電子數(shù)與原子數(shù)的比值。如CuZn,其原子數(shù)為2，Cu的價(jià)電子數(shù)為1，Zn的價(jià)電子數(shù)為2，故電子濃度為3/2。如：CuZn,Cu3AlCu5Zn8電子化合物：間隙化合物：由原子半徑較大的過(guò)渡族金屬元素與原子半徑較小的C、N、H、B等非金屬元素相互作用形成的。如：VC、NbCWCTiC,

Fe3C間隙化合物

(interstitialcompounds)VC(fcc結(jié)構(gòu))Fe3C(復(fù)雜晶格)（二)金屬化合物的主要性能具有一定程度的金屬性質(zhì)。較高的熔點(diǎn)。硬度較高。脆性高。

特殊的物理、化學(xué)(電、磁、光、聲等)性能，功能材料中的應(yīng)用

第三節(jié)合金的結(jié)晶與相圖一.基礎(chǔ)知識(shí)

1.合金系(alloyseries)2.平衡組織(statenchyma)3.相圖(phasediagram)表明合金系中不同成分合金在極緩慢加熱、冷卻過(guò)程中的不同溫度時(shí)，由哪些相構(gòu)成以及這些相之間的平衡關(guān)系的圖形。相圖的用途由材料的成分和溫度預(yù)知平衡相；材料的成分一定而溫度發(fā)生變化時(shí)其他平衡相變化的規(guī)律；估算平衡相的數(shù)量。預(yù)測(cè)材料的組織和性能相圖PhaseDiagrams

第一節(jié)純物質(zhì)的相圖配制合金（以Cu-Ni合金為例）測(cè)定冷卻曲線確定冷卻曲線上合金的臨界點(diǎn)將同類臨界點(diǎn)在溫度-成分坐標(biāo)系中連接起來(lái)即可得到合金相圖二、相圖的建立熱分析法相圖建立用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)繪，如Cu–Ni合金系：液相線abc以上為液相區(qū)，固相線a’b’c’以下為固態(tài)區(qū)，中間固液兩相共存區(qū)。以上相圖是在無(wú)限緩慢冷卻條件下獲得結(jié)晶狀態(tài)，故又稱為平衡相圖二元相圖BinaryPhaseDiagram液相線固相線杠桿定律TheLevelRule

ml+ms=1mlxl+msxs=x0 將上兩式聯(lián)立求解得到：

ml=(xs

–

x0)/(xs–

xl)

ms=(x0–

xl)/(xs

–

xl)

將上式與圖中線段比較，可得到：

ml=OS/LS,ms=LO/LS

所以：杠桿定律：

三、相圖分析

1.勻晶相圖固溶體材料冷卻時(shí)組織轉(zhuǎn)變1點(diǎn)以上液體冷卻1點(diǎn)開(kāi)始凝固，固體成分在對(duì)應(yīng)固相線處1－2之間，溫度下降，液體數(shù)量減少，固體數(shù)量增加，成分沿液相線和固相線變化，到2點(diǎn)，液體數(shù)量為0，固體成分回到合金原始成分，凝固完成2點(diǎn)以下固體冷卻，無(wú)組織變化1.與純金屬凝固一樣由形核和長(zhǎng)大來(lái)完成結(jié)晶過(guò)程，實(shí)際進(jìn)行在一定的過(guò)冷度下。2.凝固在一溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。只有在溫度不斷下將時(shí)固體量才增加，溫度不變，液固數(shù)量維持平衡不變。3.凝固過(guò)程中液體和固體的成分在不斷變化。如果冷卻速度較快，液體和固體成分來(lái)不及均勻，除晶粒細(xì)小外，固體中的成分會(huì)出現(xiàn)不均勻，樹(shù)枝晶中成分也不均勻，產(chǎn)生晶內(nèi)偏析；冷卻慢了會(huì)出現(xiàn)區(qū)域偏析。工程中采用先快冷，再在固態(tài)較高溫度下讓成分均勻。二元合金的非平衡凝固

70%Ni-30%Cu合金非平衡凝固70%Ni-30%Cu非平衡凝固的顯微組織2共晶相圖兩組元在液態(tài)中無(wú)限互溶，在固態(tài)時(shí)有限互溶且發(fā)生共晶反應(yīng)(eutecticreaction)的一種相圖，如Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si等兩組元在液態(tài)中無(wú)限互溶，在固態(tài)時(shí)有限互溶且發(fā)生共晶反應(yīng)(eutecticreaction)的一種相圖，如Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si等相圖分析點(diǎn)：A、B、E（共晶點(diǎn)）：該點(diǎn)成分的液相將發(fā)生共晶反應(yīng)

線：AEB——液相線，AMENB——固相線MF——Sn在中的溶解度曲線NG——Pb在中的溶解度曲線MEN——共晶線，成分在該線范圍內(nèi)的合金冷卻到該線以下時(shí)將發(fā)生共晶反應(yīng)LEM+N㈡共晶相圖

1。相圖簡(jiǎn)介：

●共晶線：一條水平線MEN。LEM+N

相區(qū)：●單相區(qū)：L,α,β●雙相區(qū)：L+α，L+β，

α+β●三相區(qū)：L+α+β

二元相圖中的三相區(qū)都是水平線。

2。共晶轉(zhuǎn)變

恒溫下，由一定成分的液相同時(shí)結(jié)晶出兩種成分一定的固相的轉(zhuǎn)變。

LE

αM+βN

(αM+βN

）稱為共晶體，總是寫(xiě)在括號(hào)內(nèi)。

共晶體為兩相細(xì)密交替分布的機(jī)械混合物，如下右圖所示。

tE3。典型合金平衡結(jié)晶分析

●合金Ⅰ

室溫時(shí)為均勻的單相α。

●合金Ⅱ

冷卻至CG線上的3點(diǎn)時(shí)，α相達(dá)到飽和，繼續(xù)冷卻，則從α相中析出βⅡ相。

從固溶體里析出的另一固相稱為次生相或二次相。

合金Ⅱ的室溫平衡組織是α+βⅡ

?！窈辖稷?共晶合金)在183℃發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，產(chǎn)物是（αC+βD），室溫時(shí)的組織是:（α+β）。共晶組織

不同珠光體結(jié)構(gòu)示意圖，(a)層狀(b)棒狀(c)粒狀(d)針狀緩慢冷卻Pb-Sn合金的顯微組織(a)共晶成分(b)40%Sn-60%(c)70%Sn-30%Pb(d)90%Sn-10%Pb第一節(jié)純物質(zhì)的相圖abcd●合金Ⅲ

為亞共晶合金,冷至aE線時(shí)結(jié)晶出固溶體α(稱為初晶或先共晶相），在183℃時(shí)剩余液相的成分到達(dá)E點(diǎn)，這些液相便發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，變成共晶體。共晶轉(zhuǎn)變完成后溫度繼續(xù)下降，初晶α的溶解度發(fā)生變化，其內(nèi)析出二次相βⅡ。

至室溫，合金Ⅲ的平衡組織是（α+β）+α+βⅡ

結(jié)晶過(guò)程及組織示意圖如下右圖所示。4。共晶相圖小結(jié)●在共晶線上都有共晶轉(zhuǎn)變發(fā)生?！褚獏^(qū)分共晶體、先共晶相（初晶）、二次相的概念?！裣嘟M成物：組織中的組成相。上圖中填寫(xiě)的就是相組成物。

組織組成物：組織中有一定形貌的組成部分?！窨捎酶軛U定律計(jì)算相組成物、組織組成物的相對(duì)量。思考：在上圖中填寫(xiě)組織組成物，計(jì)算在共晶溫度時(shí)共晶體內(nèi)相組成物的相對(duì)量。二元共晶相圖3.典型合金的凝固室溫下的平衡相室溫下的組織組成物共晶相圖的建立3共析相圖

共析轉(zhuǎn)變：恒溫下，由一定成分的固相同時(shí)析出另外兩種成分一定的固相的轉(zhuǎn)變。

γα+β

產(chǎn)物（α+β）稱共析體，也是兩相細(xì)密交替分布。

4包晶相圖兩組元在液態(tài)下相互無(wú)限互溶解,在固態(tài)下相互有限溶解,并發(fā)生包晶反應(yīng)(peritecticreaction)的相圖+L→相圖分析包晶點(diǎn)：D三個(gè)單相區(qū)：L、、三個(gè)兩相區(qū)：L+、L+、+三相線：PDC（包晶轉(zhuǎn)變線）P+LC→D包晶組織

包晶反應(yīng)：L（液相）

+α（固溶體）——β（固溶體）

包晶反應(yīng)過(guò)程

包晶反應(yīng)過(guò)程中環(huán)狀組織形