第四章二烯烴共軛體系共振論

第四章二烯烴共軛體系共振論4.1二烯烴的分類與命名4.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.1丙二烯的結(jié)構(gòu)4.2.21,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)4.3電子離域與共軛體系4.3.1π-π共軛體系4.3.2p-π共軛體系4.3.3超共軛4.4共振論4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.11,4-加成反應(yīng)4.5.21,4-加成的理論解釋4.5.3電環(huán)化反應(yīng)4.5.4雙烯合成4.5.5周環(huán)反應(yīng)的理論解釋4.5.6聚合反應(yīng)與合成橡膠4.6重要共軛二烯烴的工業(yè)制法4.7環(huán)戊二烯二烯烴(Analkadiene)

：

分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴1,3-丁二烯1,4-戊二烯1,4-環(huán)己二烯

1,3-環(huán)辛二烯二烯烴的通式：CnH2n-2與炔烴相同二烯烴

孤立二烯烴累積二烯烴共軛二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開：1,4-戊二烯1,5-環(huán)辛二烯兩個雙鍵連接在同一個碳原子上：丙二烯(Allene)兩個雙鍵被一個單鍵隔開：單雙鍵交替

4.1二烯烴的分類與命名4.1.1二烯烴的分類1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)4.1.2二烯烴的命名主鏈：兩個雙鍵在內(nèi)，命名為“某二烯”，標(biāo)明雙鍵位次。2,3-二甲基-1,3-丁二烯當(dāng)二烯烴的雙鍵兩端連接的原子或基團(tuán)各不相同時，存在順反異構(gòu)，命名要逐個標(biāo)明其雙鍵構(gòu)型。順,順-2,4-己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯順,反-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯1,3-丁二烯的構(gòu)象：s-順式構(gòu)象s-順-1,3-丁二烯s-(Z)-1,3-丁二烯s-反式構(gòu)象s-反-1,3-丁二烯s-(E)-1,3-丁二烯4.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.1丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131nmsp2sp2sp118.4°圖4.1丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖4.2.21,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)(2)共價鍵理論的解釋4個C原子都是sp2雜化，C－Cσ鍵：sp2-sp2交蓋，C－Hσ鍵：sp2-1s

交蓋，圖4.21,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p-2p

交蓋C2－C3:2p-2p

部分交蓋，具有部分雙鍵性質(zhì)，構(gòu)成一個離域的π鍵。圖4.41,3-丁二烯的分子軌道(3)分子軌道理論的解釋Ψ2是最高占有軌道(HOMO,

highestoccupiedmole.orbital)；Ψ3*是最低未占有軌道(LUMO,

lowestunocupied

mole.orbital)。4.3電子離域與共軛體系共軛效應(yīng)——分子間的一種特殊非成鍵重疊。核心是電子離域。

電子離域——共軛體系中，成鍵原子的電子運動范圍擴(kuò)大的現(xiàn)象。電子離域亦稱為鍵的離域。共軛效應(yīng)的表現(xiàn):

(1)體系能量降低。

(2)鍵長平均化。共軛效應(yīng)的分類:(1)π-π共軛

(2)p-π共軛

(3)超共軛：σ-π共軛，σ-p共軛π-π共軛體系的特點

電子離域：π電子不是固定在雙鍵的2個原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個C原子上。鍵長趨于平均化。降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性。1,3-戊二烯

二烯烴氫化熱(kJ·mol-1)1,4-戊二烯

226254離域能或共振能：28kJ·mol-14.3.1π-π共軛π-π共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是單雙鍵交替，產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象。參與共軛的雙鍵不限于兩個，亦可以是多個。共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長而減弱。形成π-π共軛體系的重鍵不限于雙鍵，叁鍵亦可；此外，組成共軛體系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如：CH2=CH―C≡CHH2C=CH―CH=OCH2=CH―C≡N乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈+H+1,3,5,7-辛四烯+H+CH22d-d+dd-

CHCH

CH

+p-p共軛()4.3.2p-π共軛體系

帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p軌道與π軌道在側(cè)面進(jìn)行交蓋，電子發(fā)生離域。+圖4.5烯丙基正離子的p-π共軛由π軌道與相鄰原子p軌道組成烯丙基正離子(Allylic

Carbocation):p-π共軛體系：

烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯

4.3.3超共軛(Hyperconjugation)圖4.6丙烯分子中的超共軛

σ-π超共軛:丙烯

當(dāng)C-Hσ鍵與π鍵相鄰時，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域—σ-π超共軛效應(yīng)。其作用的結(jié)果是增加了π鍵的電子云密度。由σ鍵與p軌道或π鍵相互作用而產(chǎn)生的電荷離域。參與超共軛的C-Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強：<<

超共軛效應(yīng)依次增大σ-p超共軛:

當(dāng)C-Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時，σ-p

軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域—σ-p超共軛效應(yīng)+圖4.8σ-p超共軛效應(yīng)+120°圖4.7碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化參與超共軛的C-Hσ鍵越多,碳正離子越穩(wěn)定：穩(wěn)定性依次減弱烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正離子的穩(wěn)定性：共振論是美國化學(xué)家鮑林(PaulingL.)在二十世紀(jì)三十年代初提出來的，它的提出是為了解決當(dāng)時經(jīng)典化學(xué)結(jié)構(gòu)理論所不能說明的分子的物化性能問題。例：1,3-丁二烯常用下面結(jié)構(gòu)表示：所以上述表示法不能準(zhǔn)確反映1,3-丁二烯的真實結(jié)構(gòu)。電子衍射光譜法測定C2-C3鍵長比普通C-C單鍵鍵長短，具有雙鍵的性質(zhì)。碳-碳雙鍵長137pm，一般烯烴的雙鍵134pm；碳-碳單鍵長146pm，一般烷烴的單鍵154pm4.4共振論(Resonancetheory)例：醋酸根通常表示為：電子衍射光譜法測定醋酸根中兩個C-O鍵長相等，負(fù)電荷均勻分布在兩個氧上，所以上述表示法不能準(zhǔn)確反映醋酸根的真實結(jié)構(gòu)。共振論認(rèn)為醋酸根的真實結(jié)構(gòu)可以用共振式表示：12意義：醋酸根的真實結(jié)構(gòu)是1和2的雜化體。

這種式子叫共振式，1、2為經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。注意：1共振不是一種平衡。

2雜化體是單一物，而不是經(jīng)典結(jié)構(gòu)式混合物。極限結(jié)構(gòu)式共振雜化體騾子共振論的基本觀點：當(dāng)一個分子、離子或自由基不能用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示時，可用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加—共振雜化體描述。(I)(II)(III)極限結(jié)構(gòu)

說明任何一個極限結(jié)構(gòu)都不能代表真實的分子。一個分子所具有的結(jié)構(gòu)式越多，分子越穩(wěn)定。(a)共價鍵數(shù)目相等的，貢獻(xiàn)相同。(b)共價鍵多的比共價鍵少的穩(wěn)定。5個共價鍵穩(wěn)定4個共價鍵不同極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)大小的規(guī)則：(c)含有電荷分離的比沒有電荷分離的貢獻(xiàn)??；負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上的的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定。貢獻(xiàn)很小貢獻(xiàn)最大貢獻(xiàn)較小(d)鍵角和鍵長變形較大的，貢獻(xiàn)小。極限結(jié)構(gòu)式書寫必須遵循下列規(guī)則：1).極限結(jié)構(gòu)式中，各經(jīng)典式只有電子排列不同，原子排列完全相同。

2).極限結(jié)構(gòu)式中，配對的電子數(shù)和未配對的電子數(shù)應(yīng)是相等的。3).中性分子也可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性吻合。共振論的應(yīng)用A．解釋結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系例1：1,3-丁二烯分子中的鍵長平均化的趨勢是由于存在下列共振：例2：1,3-丁二烯既可以進(jìn)行1,2-加成，又可以進(jìn)行1,4-加成,是由于反應(yīng)的活性中間體存在下列共振：例3：烯烴的α-溴代反應(yīng)出現(xiàn)重排產(chǎn)物可用共振論來解釋。出現(xiàn)重排產(chǎn)物的原因是由于下列共振的存在：B．判斷反應(yīng)能否順利進(jìn)行例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷裂，不易被取代：C．判斷反應(yīng)機(jī)理由于下列共振存在，使得丙烯的α-H易進(jìn)行自由基鹵代反應(yīng)：烯丙基自由基穩(wěn)定的原因：共振雜化體為兩個共價鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)的疊加。4.5

共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.11,4-加成反應(yīng)共軛加成影響加成方式的因素：溶劑

1,2-加成產(chǎn)物＋1,4-加成產(chǎn)物

(62%)(38%)(37%)(63%)極性溶劑利于1,4-加成反應(yīng)

非極性極性

溫度

(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低溫利于1,2-加成，溫度升高，利于1,4-加成。第一步：

(I)(II)烯丙基型正離子的生成反應(yīng)機(jī)理4.5.21,4-加成的理論解釋(I):仲碳正離子；(II):伯碳正離子穩(wěn)定性:(I)>(II)1,4-加成1,2-加成δ+δ+第二步：正負(fù)離子的結(jié)合活化能:ΔG1,4>ΔG1,2

穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2<產(chǎn)物1,4ΔG1,4ΔG1,2能量

反應(yīng)進(jìn)程圖4.91,2-加成與1,4-加成勢能圖1,2-加成產(chǎn)物：反應(yīng)速率控制或動力學(xué)控制；1,4-加成產(chǎn)物：反應(yīng)溫度控制或熱力學(xué)控制。4.5.3電環(huán)化反應(yīng)(Electrocyclicreactions)直鏈共軛多烯分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)s-順-1,3-丁二烯環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)丁烯反應(yīng)特點：高度的立體選擇性反,反-2,4-己二烯反-3,4-二甲基環(huán)丁烯順-3,4-二甲基環(huán)丁烯順,反-2,4-己二烯4.5.4雙烯合成共軛二烯與含1,4-加成關(guān)環(huán)化合物發(fā)生雙烯合成：Diels-Alder反應(yīng)沉淀雙烯體親雙烯體加成物

(Diene)(Dienophile)(Adduct)環(huán)狀過渡態(tài)周環(huán)反應(yīng)(Pericyclicreaction)圖4.10Diels-Alder反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)特點：可逆反應(yīng)雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基親雙烯體：

雙烯體為s-順式構(gòu)象：而不是

立體選擇性：順式加成

雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用：

(a)鑒定共軛二烯烴

(b)通過生成C–C鍵關(guān)環(huán)

OttoDielsandKurtAlder(Germany)獲得1950諾貝爾化學(xué)獎4.5.5周環(huán)反應(yīng)的理論解釋W(xué)oodwardR.B.和HoffmannR.提出：

分子軌道對稱守恒原理反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道對稱性保持不變前線軌道法:前線(分子)軌道LUMO(能量最低的電子未占有軌道)HOMO(能量最高的電子占有軌道)1,3-丁二烯：＋－＋－－＋＋－ψ2HOMO(基態(tài))在熱作用下：－－＋＋順旋＋＋－－ψ2圖4.111,3-丁二烯熱作用關(guān)環(huán)對旋－－＋＋＋－－＋ψ2對稱允許對稱禁阻對稱性相同即位相相同，才能相互交蓋成鍵。在光作用下：＋－－＋＋