第7章燃料電池

第六章燃料電池主要內(nèi)容概述1燃料電池工作原理2各類(lèi)燃料電池簡(jiǎn)介3第一節(jié)概述燃料電池是一種通過(guò)化學(xué)反應(yīng)持續(xù)地將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置。燃料電池是一次直接能量轉(zhuǎn)化裝置，他能將化學(xué)能不經(jīng)過(guò)熱能這一中間過(guò)渡的能量形式直接轉(zhuǎn)換為電能，從而避免了產(chǎn)生的熵增的過(guò)程，其轉(zhuǎn)換效率可不受卡諾循環(huán)效率的限制。燃料電池的特點(diǎn)：(1)能量轉(zhuǎn)換效率高。燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率不受卡諾循環(huán)效率的限制，理論上其熱電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)80%以上，實(shí)際效率可達(dá)35%到60%。若采用熱電聯(lián)產(chǎn)以及能量回收技術(shù)，其燃料總利用率會(huì)更高。圖1各種能量轉(zhuǎn)換裝置的效率（2）環(huán)境污染小。燃料電池按照電化學(xué)原理發(fā)電，不經(jīng)過(guò)熱機(jī)的燃燒過(guò)程，幾乎不排放、。的排放量也較小。（3）噪聲低。燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)部件較少，運(yùn)行時(shí)噪音很低。11MW的大功率磷酸燃料電池電站的噪聲可以控制在55dB以下。（4）靈活性強(qiáng)。燃料電池的效率與其規(guī)模的相關(guān)度不強(qiáng)，可以在其半額定功率下仍保持較高的運(yùn)行效率。還可以實(shí)現(xiàn)模塊化組裝。第二節(jié)燃料電池工作原理一燃料電池的基本反應(yīng)圖2氫-氧燃料電池原理示意圖以氫—氧電池為例：陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：燃料電池總反應(yīng)：圖3氫-氧燃料電池能量平衡示意圖向燃料電池供給氫和氧，而燃料電池傳輸出電功、熱量與水，能量平衡有：為反應(yīng)物與生成物在經(jīng)過(guò)燃料電池時(shí)的總焓差；為燃料電池提供的電功；為燃料電池反應(yīng)熱。（1）二燃料電池的電動(dòng)勢(shì)基本方程式假設(shè)閉合電路中電流很小，反應(yīng)熱與有用功相比很小，且燃料電池的工作過(guò)程又沒(méi)有其他的不可逆因素，則可近似認(rèn)為其是可逆過(guò)程。時(shí)間內(nèi)，燃料電池單位工作表面積上完成的最大有用功（即電功），等于電動(dòng)勢(shì)與流過(guò)電池的電量的乘積，即：燃料電池內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)可認(rèn)為是定壓定容的，由吉普斯自由焓概念，系統(tǒng)在初終態(tài)間完成最大有用功量為：（2）（3）式（2）代入式（3）得：上式兩端等壓下對(duì)求導(dǎo)，得因?yàn)?，式?）可寫(xiě)為：（5）（6）（4）式（6）代入式（5）可得（7）式（7）即為燃料電池電動(dòng)勢(shì)的基本方程式。三燃料電池的熱量取燃料電池及與之發(fā)生質(zhì)、能交換的外界（通常為環(huán)境介質(zhì)）為系統(tǒng)，則系統(tǒng)的總熵變?yōu)?式中，為外界的熵變量；為燃料電池的熵變量。設(shè)外界環(huán)境向電池的傳熱量為，則環(huán)境介質(zhì)的熵變量為：式中，為外界的熵變量；式中，為外界環(huán)境溫度。若過(guò)程可逆，外界與電池溫度相等，則，即：（10）（9）（8）將式（10）代入式（9）得：由考慮到式（6）：得（11）將式（11）代入式（4）得（12）結(jié)論：（1）若電池中進(jìn)行過(guò)程均可逆，則決定于單位電荷流過(guò)電池時(shí)電池與環(huán)境交換的熱量。（2）燃料電池與環(huán)境交換的熱量和有關(guān)：①若，則，表示燃料電池從外界吸收熱量，此時(shí)電池在閉合回路中所完成有用功的大小，包括電池內(nèi)反應(yīng)物系焓的減少值和外界傳入的熱量。②若，則，表示燃料電池內(nèi)反應(yīng)物系焓的減少量未完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛行夤?，其中一部分以熱量形式傳給外界。四燃料電池的有效效率燃料電池的有效效率：實(shí)際產(chǎn)生的有用功（即電功）與電池中產(chǎn)生電流的反應(yīng)（定溫定壓）所引起反應(yīng)物的熱力學(xué)能差值或焓的差值之比。式中，為燃料電池反應(yīng)物與生成物的焓差。因電池理論最大有用功為式中，為燃料電池單位工作表面積的理論電流。（13）燃料電池實(shí)際有用功量為式中，為工作電池的端電壓；為燃料電池單位工作表面積實(shí)際輸出電流，故式（13）可寫(xiě)為：（14）為燃料電池?zé)嵝?，可逆時(shí)即為電池總效率為燃料電池相對(duì)內(nèi)效率，與不可逆程度有關(guān)為燃料電池電流效率，其值一般小于1由于故燃料電池?zé)嵝士蓪?xiě)作若燃料電池全部過(guò)程可逆，則有故（15）（16）討論：(2)由于燃料電池內(nèi)部的不可逆性，部分能量轉(zhuǎn)換為無(wú)效熱，從而使燃料電池與外界的熱交換發(fā)生變化，有效效率相應(yīng)的降低，這時(shí)，實(shí)際效率等于(1)當(dāng)時(shí)，燃料電池從外界吸熱，此時(shí)，即燃料電池的熱效率不受卡諾循環(huán)效率的限制；當(dāng)時(shí)，熱量從燃料電池傳給外界，。

與反應(yīng)物的性質(zhì)有關(guān)，在給定的外部條件時(shí)應(yīng)選擇使熱效率達(dá)到最大值的物質(zhì)作為反應(yīng)物。式中，為由外界環(huán)境傳給電池的實(shí)際熱量。五燃料電池?zé)嵝逝c溫度的關(guān)系圖4燃料電池?zé)嵝逝c電動(dòng)勢(shì)由圖可見(jiàn)，燃料電池?zé)嵝屎碗妱?dòng)勢(shì)都隨溫度而變，且都有極大值點(diǎn)。時(shí)燃料電池的電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值。由燃料電池電動(dòng)勢(shì)的基本方程式：得（17）由式（6）得所以，時(shí)，，;時(shí)，,，；時(shí)，,，。結(jié)論：時(shí)，燃料電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到最大值，但其熱效率并未達(dá)到最大值。只有在時(shí)，熱效率達(dá)到最大值。第三節(jié)

各類(lèi)燃料電池簡(jiǎn)介一堿性燃料電池堿性燃料電池（AlkalineFuelCell）是最早研究成功并得以應(yīng)用的燃料電池。20世紀(jì)60年代初，堿性燃料電池應(yīng)用于阿波羅號(hào)航天飛機(jī)，隨后被用于驅(qū)動(dòng)各種設(shè)備。AFC燃料電池摩托車(chē)以電解質(zhì)為氫氧化鉀、燃料為氫、氧化劑為氧的燃料電池為例：陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.828V：陰極發(fā)生還原反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.401V：總反應(yīng)為：電池理論標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為0.401V-(-0.828V)=1.229V。優(yōu)點(diǎn)：（1）能量轉(zhuǎn)化效率高（≥60%）；（2）可用非鉑電催化劑，降低了電催化劑成本；（3）使用的電極材料和電解質(zhì)較便宜，成本低。缺點(diǎn)：（1）采用空氣作為氧化劑或各種烴類(lèi)的重整氣作燃料時(shí)，必須添加設(shè)備凈化其中的二氧化碳，增加了發(fā)電系統(tǒng)的造價(jià)；（2）反應(yīng)產(chǎn)物中有水生成，需及時(shí)排除，以維持其水平衡，在運(yùn)行時(shí)排水方法及控制均較復(fù)雜。20世紀(jì)70年代，世界各國(guó)開(kāi)始致力于研究以酸為電解質(zhì)的燃料電池，以磷酸為電解質(zhì)的燃料電池（PhosphoricAcidFuelCell）首先獲得成功。PAFC是所有燃料電池中技術(shù)最成熟、最接近實(shí)用的一種，可以制造出從幾十千瓦至數(shù)十兆瓦的多種規(guī)格的PAFC裝置。目前，磷酸燃料電池具有較高效率，其發(fā)電系統(tǒng)具有比較好的環(huán)保性能，它的應(yīng)用市場(chǎng)會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。二磷酸燃料電池工作原理：在電催化劑作用下，陽(yáng)極（燃料極）氫氣釋放出電子成為氫離子，氫離子通過(guò)作為電解質(zhì)的磷酸溶液遷移到陰極（空氣極），電子則通過(guò)外電路移動(dòng)到陰極；而陰極氧氣（氧化劑氣體）與氫離子和電子反應(yīng)生成水。這樣的電化學(xué)反應(yīng)使得外部電路產(chǎn)生電，并可輸出電功。其電極反應(yīng)式為：陽(yáng)極：陰極：總反應(yīng)：PAFC工作原理圖優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：（1）電解質(zhì)為酸性，克服了AFC中的二氧化碳造成電解質(zhì)變質(zhì)的問(wèn)題；（2）由于可以采用加壓水冷的冷卻方式，PAFC的冷卻系統(tǒng)可以做的較小，其排出的熱量可以作為空調(diào)的暖風(fēng)并應(yīng)用于熱水供應(yīng)。（1）磷酸在低溫時(shí)離子導(dǎo)電性較差，且陽(yáng)極催化劑容易受到CO毒化；（2）酸性電解質(zhì)具有腐蝕作用；（3）催化劑采用貴金屬Pt，成本較高。質(zhì)子交換膜燃料電池是20世紀(jì)60年代早期由美國(guó)通用電氣公司的研究人員ThomasGrubb和LeonardNiedrach發(fā)明的。

質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)曾用于美國(guó)宇航局首次載人航天飛船。Gemini7號(hào)飛船上的PEMFC三質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于當(dāng)時(shí)PEMFC的鉑催化劑量使用量較大等原因，PEMFC的研究工作在20世紀(jì)七八十年代基本上處于停滯狀態(tài)。在加拿大的BallardPowerSystems和美國(guó)的LosAlamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的推動(dòng)下，PEMFC的一系列問(wèn)題得到解決并在20世紀(jì)90年代迅速發(fā)展起來(lái)，尤其是在汽車(chē)領(lǐng)域更是世界各國(guó)爭(zhēng)先發(fā)展的對(duì)象。PEMFC是目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣的一種燃料電池。工作原理和通過(guò)雙極板上的導(dǎo)氣通道分別到達(dá)電池的陽(yáng)極和陰極，之后通過(guò)電極上的擴(kuò)散層、催化層到達(dá)質(zhì)子交換膜，在膜的陽(yáng)極一側(cè)，氫氣在陽(yáng)極催化劑作用下解離為和，以水合質(zhì)子的形式，在質(zhì)子交換膜中轉(zhuǎn)移，最后到達(dá)陰極實(shí)現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電。這種轉(zhuǎn)移使陽(yáng)極（負(fù)極）積累大量負(fù)電荷。同時(shí)，陰極的在催化劑作用下與陽(yáng)極過(guò)來(lái)的結(jié)合，使陰極（正極）積累大量正電荷。陽(yáng)極與陰極之間產(chǎn)生電壓，輸出電功。PEMFC工作原理圖優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)（1）室溫下快速啟動(dòng)、無(wú)電解液流失、水易排出、壽命長(zhǎng)。（2）不僅可用于建設(shè)分布式電站，也特別適宜于用作可移動(dòng)的動(dòng)力源。（1）質(zhì)子交換膜制備工藝復(fù)雜，成本高。（2）反應(yīng)氣體中若含有CO會(huì)引起常規(guī)催化劑Pt中毒，需要額外添加除去CO的裝置，或開(kāi)發(fā)新的催化劑。MCFC是一種高溫燃料電池，使用熔融碳酸鹽混合物為電解質(zhì)（碳酸鋰&碳酸鈉或碳酸鋰&碳酸鉀）。20世紀(jì)50年代初，MCFC由于其可作為大規(guī)模民用發(fā)電裝置而引起了全世界的重視。20世紀(jì)80年代，被作為第二代燃料電池成為近期實(shí)現(xiàn)兆瓦級(jí)商品化燃料電池電站的主要研究目標(biāo)。目前已有很多大規(guī)模的MCFC示范項(xiàng)目在歐洲、美國(guó)、日本等國(guó)家進(jìn)行。四熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）工作原理：在較高的工作溫度下（600~700℃），碳酸鹽混合物成為高傳導(dǎo)性的熔融鹽，電介質(zhì)中的離子能夠自由流動(dòng)，在電場(chǎng)作用下，從電池的陰極流向陽(yáng)極，提供離子傳導(dǎo)。在陽(yáng)極，氫氣與從電解質(zhì)隔膜遷移過(guò)來(lái)的發(fā)生反應(yīng)生成二氧化碳和水，并釋放出電子；而陽(yáng)極產(chǎn)生的電子則通過(guò)外電路到達(dá)陰極，與氧氣和二氧化碳結(jié)合，生成。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)（1）使用的催化劑以鎳為主，不適用貴金屬；（2）較高的操作溫度使MCFC能夠直接將天然氣作為燃料，而不需要對(duì)燃料進(jìn)行預(yù)處理。（3）電池隔膜與電極制備方法工藝成熟，易于大批量生產(chǎn)。（1）高溫下電池關(guān)鍵材料的腐蝕等技術(shù)問(wèn)題需要解決；（2）MCFC運(yùn)行過(guò)程中，熔融電解質(zhì)會(huì)有一定程度的流失，影響其壽命。1899年，Nernst發(fā)現(xiàn)了固體氧化物電解質(zhì)材料，為SOFC奠定了基礎(chǔ)。1905年，Haber發(fā)表了有關(guān)SOFC的第一個(gè)專(zhuān)利。然而，極高的操作溫度會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的材料問(wèn)題，這使當(dāng)時(shí)的SOFC研究工作基本陷于停滯狀態(tài)。直到1960年，能源危機(jī)使人們對(duì)燃料電池的研究重新燃起興趣。同時(shí)，陶瓷材料在制備和生產(chǎn)上的進(jìn)步，使SOFC得到更多的關(guān)注。20世紀(jì)70年代末期，電解質(zhì)厚度已經(jīng)大幅下降，使SOFC在效率和性能上有了很大提高。五固體氧化物燃料電池（SOFC）工作原理氧氣在陰極被還原，產(chǎn)生氧