金屬有機(jī)骨架化合物的合成制備應(yīng)用簡介演示文稿

金屬有機(jī)骨架化合物的合成制備應(yīng)用簡介演示文稿第一頁，共二十頁。（優(yōu)選）金屬有機(jī)骨架化合物的合成制備應(yīng)用簡介第二頁，共二十頁。什么是MOFs材料？

MOFs材料是金屬有機(jī)骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks)的簡稱。

MOFs材料是由無機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。周期性網(wǎng)狀骨架的多孔材料金屬離子有機(jī)配體配位自組裝第三頁，共二十頁。根據(jù)國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的規(guī)定，由孔徑的大小，把孔分為三類：微孔（孔徑小于2nm）、介孔（2～50nm）、大孔（孔徑大于50nm）第四頁，共二十頁。

同時，孔具有各種各樣的類型和形狀，我們把多孔材料分為微孔材料、介孔材料、大孔材料。我們要介紹的金屬有機(jī)骨架化合物MOFs就屬于微孔材料。MOFs不同于無機(jī)分子篩，其孔道是由金屬和有機(jī)組分共同構(gòu)成的，對有機(jī)分子和有機(jī)反應(yīng)具有更大的活性和選擇性。制備MOFs的金屬離子和有機(jī)配體的選擇范圍非常大，可以根據(jù)所需材料的性能，如孔道的尺寸和形狀等，選擇適宜的金屬離子以及具有特定官能團(tuán)和形狀的有機(jī)配體。第五頁，共二十頁。MOFs主要是通過金屬離子和有機(jī)配體自組裝的方式，由金屬或金屬簇作為頂點，通過剛性的或半剛性的有機(jī)配體連接而成。由配位基團(tuán)包裹金屬離子而形成的小的結(jié)構(gòu)單元稱為次級結(jié)構(gòu)單元（SecondaryBuildingUnit,SBU）第六頁，共二十頁。次級構(gòu)造單元（SBU），如果能將金屬中心鍵合在螯合點上而不是在單齒配位點上，則不僅因為非常強(qiáng)的螯合效應(yīng)而使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大大提高，而且可能產(chǎn)生少的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)湫问?，這樣在骨架結(jié)構(gòu)的設(shè)計與合成中就能夠有更大的預(yù)測性和控制性。

SBU通過有機(jī)單元連接羧基的碳原子而形成網(wǎng)狀的MOFs第七頁，共二十頁。MOFs的配體類型第八頁，共二十頁。1含氮雜環(huán)有機(jī)配體MOFs常見的含氮雜環(huán)配體吡啶、2,2’-聯(lián)吡啶、4,4’-聯(lián)吡啶等，均為中性配體。例如，S.Noro等人采用4,4’-聯(lián)吡啶，與Cu2+以及AF6型陰離子（A=Si，Ge，P）的體系中合成了系列MOFs。但中性配體合成的骨架穩(wěn)定性較差，在客體分子排空后，結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生坍塌，從而失去原有的孔隙。第九頁，共二十頁。2含羧基有機(jī)配體MOFs芳香羧酸作為有機(jī)配體的主要優(yōu)點是形成的聚合物孔徑大，熱穩(wěn)定性高和易形成SBU結(jié)構(gòu)，能夠有效地防止網(wǎng)絡(luò)的互相貫通。最近幾年，羧酸作配體的骨架得到大量合成。其中以對苯二甲酸（H2BDC）和均苯三甲酸（H2BTC）為配體的居多。美國密歇根大學(xué)以Yaghi為首的材料設(shè)計與研究小組以Zn（NO3）2·4H2O與對苯二甲酸在N,N’-二乙基甲酰胺（DEF）溶劑中，于85~105℃下合成出系類微孔結(jié)構(gòu)。第十頁，共二十頁。紅球—O綠球—Br黑球—C藍(lán)色多面體—Zn黃色—vanderWaalsspheresthatwouldbeinthecavitieswithouttouchingtheframeworks第十一頁，共二十頁。3含氮雜環(huán)與羧酸混合配體MOFs

為了尋找更新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，很多混合配體的使用得到嘗試，大多數(shù)為羧酸類與含氮雜環(huán)類化合物的混合使用。這樣，骨架克服了單獨使用中性的含氮雜環(huán)配體骨架不穩(wěn)定的缺點，但是與只含有羧酸配體的骨架相比，形成高維結(jié)構(gòu)的機(jī)會要小一些。第十二頁，共二十頁。例如，2005年HyungphilChun等人采用Zn2+與4,4’-聯(lián)吡啶和對苯二甲酸等合成了一系列的金屬有機(jī)骨架材料。第十三頁，共二十頁。4兩種羧酸混合配體MOFs兩種羧酸作為混合配體共同參與配位是新穎結(jié)構(gòu)合成的又一個新思路。目前，在混合羧酸MOFs的合成方面已經(jīng)有初步的發(fā)展。以兩種羧酸作為混合有機(jī)配體的最早的報道是Chen等，他們在醋酸鋅、H2BDC和H3BTC的N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，160℃的條件下，合成了含有兩種羧酸配體的骨架Zn3·BDC·2BTC。第十四頁，共二十頁。制備方法——溶劑熱法設(shè)備簡單對合成條件敏感自組裝層影響膜性能基底Au自組裝膜MOF-5第十五頁，共二十頁。制備方法——晶種法把晶體的成核和生長過程分離開→更好地控制晶體的生長和膜的微結(jié)構(gòu)第十六頁，共二十頁。制備方法——晶種法MOF晶種——α-磷鋅礦晶體合成晶膜制備三維表面成膜選擇性催化功能化

PaoloFalcaro等人發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的α-磷鋅礦微粒具有促使MOF-5成核的特殊功能，基于這樣一個發(fā)現(xiàn)，他們采用α-磷鋅礦為晶種制備MOF-5，在晶體合成、晶膜制備和晶體功能化方面均展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。第十七頁，共二十頁。制備方法——微波法微波快速結(jié)晶微波法30s微波輔助快速晶種法第十八頁，共二十頁。制備方法——分層法高度有序、均勻、平整的MOF膜實現(xiàn)晶體的高度取向性合成其他方法無法得到的MOF結(jié)構(gòu)分層法圖解第十九頁，共二十頁。20應(yīng)用領(lǐng)域——氣體儲存氫氣二氧化碳甲烷MOF-177CD-MOF-2PC