化工設計競賽二氧化碳吸收反應精餾動力學說明

動力學方程詳見B.Rinker,S.S.Ashour,O.C.Sandall,“ExperimentalAbsorptionRateMeasurementsandReactionKineticsforH2SandCO2inAqueousDEA,MDEAandBlendsofDEAandMDEA"，GPAResearchReport,No.159；1997Hikita,S.Asai,H.Ishikawa,M.Honda,“TheKineticsofReactionsofCarbonDioxidewithMonoethanolamine,Diethanolamine,andTriethanolaminebyaRapidMixingMethod”,Chem.Eng.J.,13,7-12(1977).；B.R.Pinsent,L.Pearson,F.J.W.Roughton, “TheKineticsofCombinationofCarbonDioxidewithHydroxideIons”,Trans.FaradaySoc.,52,1512-1520(1956)；Rate-BasedModeloftheCO2CaptureProcessbyNaOHusingAspenPlus；Rate_Based_MEA_ModeloftheCO2CaptureProcessbyAspenPlus；Rate_Based_MDEA_ModeloftheCO2CaptureProcessbyAspenPlus。在模擬乙醇胺和二氧化碳的吸收反應中，本組參考了 Aspen工藝包《ELECNRTLRate-BasedMEAModel》與《ELECNRTLRate-BasedMDEAModel》，包括物性方法的選擇以及反應動力學參數(shù)的選用。主要發(fā)生以下反應：TOC\o"1-5"\h\zCO2+OH-HCO- (1)HCO「CO2+H2O (2)MEA+CO+HO—MEACOO-+HO+ (3)2 3MEACOO-+HO+—MEA+CO+HO (4)2 2MDEA+CO+HO—MDEAH++HCO- ⑸22 3MDEAH++HCO-—MDEA+CO+HO (6)3 2 2\o"CurrentDocument"HO+MEAH+仆MEA+HO+ (7)23\o"CurrentDocument"2HO妗HO++OH- ⑻23HCO-+HO仆CO2-+HO+ (9)32 3 3MDEAH++HO7HO++MDEA (10)23(7)-(10)均假定為處于化學平衡狀態(tài)，即主要發(fā)生的動力學反應為(1)-(6)。反應1和2的動力學主要來源于B.R.Pinsent等人于1956年發(fā)表于Trans.FaradaySoc.的文章《Thekineticsofcombinationofcarbondioxidewithhydroxide

ions》，詳細說明見《堿洗塔反應精餾動力學說明》。反應3和4的動力學主要來源于H.Hikita等人于1977年發(fā)表于Chem.Eng.J.的文章《TheKineticsofReactionsofCarbonDioxidewithMonoethanolamine,Diethanolamine,andTriethanolaminebyaRapidMixingMethod》。反應3動力學方程如下所示：2152logk=10.99――^—轉化即為k-Aexp（一^a-）

RT式中：A=9.77x1010E=9855.8calAspenPlus中提供的冪函數(shù)表達式形式如下：r-kr-k（；）nexpI一0E/RIffCa.IIi-i"T0」式中r：反應速率/（kmol?m-3.s-i）Ea.卜：指前因子/(kmol?m-3?s-i?(kmol?m-3)ii)「溫度/(K)E：活化能/(kJ?kmol-i)R：理想氣體常數(shù)/(kJ.kmol-i-K)f：組分數(shù)C：i組分濃度/(kmol?m-3)ai：第i組分濃度指數(shù)利用反應5的動力學參數(shù)和可逆反應5和6的平衡常數(shù)，計算了反應6的動力學參數(shù)。在aspen模擬中，使用簡化表達式，濃度基礎為Molarity，n為零,3和4的指前因子和活化能如表格1所示。將上述正反動力學方程轉換為aspen中可輸入的對應形式;反應3：r-9.77x1010exp（-9855，8）\mEA]\cO]3 RT 2反應4：（-3.23x1019exp（一1RT55[MEACOO一][H3O+反應5和6的動力學主要來源于E.B.Rinker,等人于1997年發(fā)表于GPAResearchReport的文章《ExperimentalAbsorptionRateMeasurementsandReactionKineticsforH2SandCO2nAqueousDEA,MDEAandBlendsofDEAandMDEA》。其動力學方程如下所示：k-Aexp(-^a-)

RT

式中：A=2.22x107E=9029利用反應5的動力學參數(shù)和可逆反應5和6的平衡常數(shù)，計算了反應6的動力學參數(shù)。將上述正反動力學方程轉換為aspen中可輸入的對應形式；反應5：r-2.22義107exp(-9029)\mDEA][cO]RT 2反應6： ，一25424、r -|r-|r-1.06義1016exp( )MDEAH+]「HCO-RTL 」L3」在aspen模擬中，使用了簡化的表達式，濃度基礎為Molarity，n是0,指前因子和活化能如表格1所示：表格1指前因子和活化能的取值ReactionNo.kE(cal/mol)14.32x10131324922.83x10172945139.77x10109855.843.23x10191565552.22x107902961.06x101625424處于化學平衡狀態(tài)的反應有：H20+MEAH+—MEA+H3O+TOC\o"1-5"\h\z2H2O―H3O++OH- ⑻HCO-+H2O—CO32-+H3O+ （9）MDEAH++H2O―H3O++MDEA （10）根據(jù)標準的Gibbs自由能變化，計算了反應7-10的平衡常數(shù)。用于計算標準的自由能MEAH+和MEACOO-的DGAQFM的DHAQFM和CPAQ0在本研究中確定。其它組分的DGAQFM（或DGFORM）、DHAQFM（或DHFORM）和CPAQ0（或CPIG）參數(shù)可從Aspen的數(shù)據(jù)庫獲得。在aspen模擬中輸入的平衡常數(shù)形式為lnKeq=A+T+Cln（T）+DT,T=K參數(shù)如表格2所示：表格2平衡反應常數(shù)取值ReactionNo.ABCD7-3.03833-7008.360-0.00313488132.899-13445.9-22.477309216.05-12431.7-35.4819010-9.4165-4234.8900詳細說明可見附件aspen自帶例子《Rate-BasedModeloftheCO2CaptureProcessbyMEAusingAspenPlus》和《Rate-BasedModeloftheCO2CaptureProcessbyMDEAusingAspenPlus》。因該反應發(fā)生與分離耦合，故選擇REAC-DIST反應類型，ASPEN中輸入界面截圖如下：NameTypeHideSt.CAUST-RREAC-DIST□InputCompleteMEA-MDEAREAC-DISTInputCompleteR-1GENERALInputCompleteR-2GENERAL□InputComplete圖1反應創(chuàng)建界面

圖2Aspen輸入反應界面圖3反應1的輸入界面圖4反應1的動力學輸入界面?EditReactionTOC\o"1-5"\h\zReactionNo.?5 ▼-ReactantsComponentCoefficientExponentHCO3- -1 1Reactiont^peKinetic -^ProductsComponentCoefficientExponentC02 1OH- 1IClose圖5反應2的輸入界面圖6圖6反應2的動力學輸入界面OEditRedtlionReactionNo.ReactiontypeKineticReactantsZomponemCoefficienitExponentMEA-11CO2■11H2O■10ProductsComponeritCoefficientExponentWEACOO-1H3O+1[Qo&e圖7反應3的輸入界面圖8反應3的動力學輸入界面GEditReactionReactionNo.ReactiontypeKinetic圖9反應4的輸入界面圖10反應4的動力學輸入界面3EditReactionReact]onNo.Reactanti◎11Reec:iontype-ProductsKinetkComponEntCoefficientExponentMDEAH+1HCO3-1圖11反應5的輸入界面?StathiDmeir^|"OKiEic|$Equilibrimi匚口rw日國icmSallSubroutine|CommentsnUseIbuiln'flFti內臺LawOUseuwrknpik5ubr-ourirs11)MDE^tH2OtC02->M口E^H,廿H<XB??Eng口帕聘PowerLavrkjneiicexpressionIfToisspKifiedKineticfart<x=kfr/Ia)ne-<E/R)l1/T?l/To|ifinisnotspecifedKineticfacHz-kT"e'附n;E:Rx[G|taHS!EdiQReactCrlfin;E:Rx[G|taHS!EdiQReactCrlfi圖12反應5的動力學輸入界面電Edi:ReactionReactionNa.Ql2ReactiontypeKineticReactionNa.Ql2ReactiontypeKineticReactantsProductsReactantsProductsComponentCoefficientExponentMDEAHi--1HCOJ-ComponentCoefficientExponentMDEAHi--1HCOJ--1J^|￡l￡se圖13反應6的輸入界面SlSiDichcmeiry|SKinebc|EojiltbriLin|ConverEionSallSutrauiine|CDfiiniems與 fciuilt-in雨犒erlU的C1Useuserkinebc.subroutine1MMDEAH++H€Q3-->MDEA-H2<?*COZ ，臉匚回9口h笛e L胡同 ?RowerLwkineticeaqc^sionIfTdissp-cified Kinetfcfartor-k-T.'TTa)ne-CE/R.I[1.ZT-1/To]irloisncrtspecifi-edKineticFanar=kTne-口耐E Ua4A€+12TOC\o"1-5"\h\zn: ◎E. 19141.3Ul/litOll 千Toe * 『[O]&Mi&MbScrriry ，EddrfMctcns圖14反應6的動力學輸入界面圖15反應7的輸入界面

圖16反應8的輸入界面圖17反應9的輸入界面Daichiamdry|O^ineli匚?EquilDi'iiXVlC