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文檔簡介

1一、誤差的表示方法(一)準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度:指測量結(jié)果與真值的接近程度誤差確定誤差:測量值與真實值之差 x相對誤差:確定誤差占真實值的百分比 xRE% 100% 100%RE%x

100%注:μ未知,δ,可用χ代替μ〔二〕周密度與偏差周密度:平行測量的各測量值間的相互接近程度偏差:確定偏差:單次測量值與平均值之差相對偏差:確定偏差占平均值的百分比

dxixd xx100% i 100%x x平均偏差:各測量值確定偏差的算術(shù)平均值dxxixxixixd100% x

nx

100%標(biāo)準(zhǔn)偏差:n(n(x x)2ii1n1xS相對標(biāo)準(zhǔn)偏差〔變異系數(shù)〕

RSD

x100%x〔三〕準(zhǔn)確度與周密度的關(guān)系準(zhǔn)確度高,要求周密度肯定高,但周密度好,準(zhǔn)確度不肯定高準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性周密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性練習(xí)例:用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量,結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差,相對平均偏差,標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。di解: 0.18%dix10.43% d 0.036%n 5d100% x

0.036%10.43%

100% 0.35% d2in18.61074s d2in18.61074相對標(biāo)準(zhǔn)偏差=

s100% x

0.046%10.43

100% 0.44%二、可疑數(shù)據(jù)的取舍421.3019.25、19.3019.3221.30標(biāo)準(zhǔn)偏差時不能隨便把它舍棄。因舍棄一個測定值要有依據(jù),不能合意者取之,不合意者舍之。對于舍棄可疑值的問題,曾提出過很多標(biāo)準(zhǔn),目前用得最多的統(tǒng)計學(xué)方法是G-檢驗法。G-檢驗法也稱格魯布斯法Grubbs布的兩個最重要的樣本參數(shù)平均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)差〔S,該方法的準(zhǔn)確性較好。G-檢驗法的檢驗步驟如下:計算包括可疑值在內(nèi)的平均值;計算可疑值與平均值之差;計算包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏GG值大于表中查到的臨界值,則把可疑值舍棄。

|XX|GGS0.1016mol/LGrubbs0.1019GG

|X X|可疑 S

|0.10190.1015|0.0003

1.33查G檢驗臨界值表〔表1,得到n=4時,應(yīng)保存。

=1.48,1.33<1.480.10190.051GrubbsG(95%的置信度,α=0.05)數(shù)據(jù)數(shù)/nG值數(shù)據(jù)數(shù)/nG值數(shù)據(jù)數(shù)/nG值31.1582.13132.4641.4892.21142.5151.71102.20152.5561.89112.36162.5972.02122.41三、有限量試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計檢驗容,稱顯著性檢驗或差異檢驗或假設(shè)檢驗。統(tǒng)計檢驗的方法很多,在定量分析中最常用的是tF差等?!惨弧场S〔偶然誤差有顯著性差異。FSS1 2

,然后計算方差比,用F表示。S2F 1S22

(SS)1 2SS1

F值,與臨界值Fa

1

)(單側(cè))比較:2FFa

1

)說明兩組數(shù)據(jù)的周密度不存在顯著性差異;2FFa

1

)則有顯著性差異。2295%FFS和S1 2

的自由度df1

和df 有2關(guān)。使用該表時必需留意df1

df2

為較小方差的自由度。例:在分光光度分析中,用儀器A6S

=0.050;再用B4S2A?

1=0.020BBA問題。n=6,S=0.050 n=4, S=0.0201 1 2 2S2=0.050大

2=0.0025,S2小

=0.0202=0.00040S2F=大S2小

=0.00250.00040

=6.252,df大

=6-1=5,df小

=4-1=3,F(xiàn)

0.05

(5,3)=9.01,F<F

0.05

(5,3)A、BB顯著地優(yōu)于儀器A95%。295F〔α=0.05F〕***123456789101161.4199.5215.7224.6230.2234.0236.8238.9240.5241.9218.5119.0019.1619.2519.3019.3319.3519.3719.3819.40310.139.559.289.129.018.948.898.858.818.7947.716.946.596.396.266.166.096.046.005.9656.615.796.415.195.054.954.884.824.774.7465.995.144.764.534.394.284.214.154.104.0675.594.744.354.123.973.873.793.733.683.6485.324.464.073.843.693.583.503.443.393.3595.124.263.863.633.483.373.293.233.183.14104.964.103.713.483.333.223.143.073.022.98*位于分母的方差的自由度df2〔二〕t

**位于分子的方差的自由度df1F〔偶然誤差〕t檢驗兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差。t檢驗主要用于下述幾方面:兩組有限量測量數(shù)據(jù)的平均值〔樣本均值〕間是否存在著顯著性差異;樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值間的比較;痕量分析結(jié)果的真實性與估量;分析方法的檢出限等?!?〕樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較在實際工作中,為了檢查分析方法或操作過程是否t檢驗法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異,就可做出推斷。用基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)試劑或理論值來評價分析方法或分析結(jié)果,就涉及樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較問題,即真實值〔標(biāo)準(zhǔn)值〕tt檢驗時,先按下式算出tμ=X±t?S/

nt=|X|nnS3ta

df)|t|>ta

df)X〔樣本均值與μ〔標(biāo)準(zhǔn)值〕間存在著顯著性差異,假設(shè)|t|<ta

df)說明兩者不存在顯著性差異。則可得出分析結(jié)果是否正確,分析方法是否可用的結(jié)論。6.0055.94%、5.99%、5.98%、5.976.03%。試問這批產(chǎn)品是否合格?((XX)2n1X=5.98%S

0.033%

|5.986.00|0.033/ 5t0.033/ 5

1.363α=0.05,df=5-1=4tt

0.05

df)=2.776。t<t

0.05

(df)所以含鐵量平均值與要求值無顯著差異,產(chǎn)品合格。910.74、10.77、10.77、10.7710.8110.8210.7310.8610.81〔理論值為10.77%,試問方法是否可引起系統(tǒng)誤差〔95%〕?解n=9,df=9-1=8,X=10.79%(XX)(XX)2n1

|10.7910.77|

1.430.0420.042/ 9

0.05

0.05

df)X與μ之間不存在顯著性差異,即承受方法后,未引起系統(tǒng)誤差?!?〕兩個樣本平均值的比較兩個樣本平均值間的t檢驗?zāi)康模簝蓚€操作者、兩種分析方法、兩臺儀器及兩個試驗室等的分析結(jié)果是否存在顯著性差異等。S/ n依據(jù)上述t值的計算公式 t|XS/ nXX

,將μ換成其次組數(shù)據(jù)的平均值1

S/,X2 nXS

tRnn12nn|X nn12nnt 1 2 1 2S SR 1 2tS

是由誤差傳遞公式導(dǎo)出的;n、nR 1

分別為兩組數(shù)據(jù)的測定次數(shù),Snn1 2nnnn1 2nnxX2xX21n1n1122R12 1 2df=nn1 2

-2。假設(shè)兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差S1

S2n1n11S2n1S2122nn21 2t值計算公式求出的t31ta

df)比較。假設(shè)|t|<ta

df),說明兩組數(shù)據(jù)的平均值不存在顯著性差異,可以認為兩個均值屬于同一總體,即12。假設(shè)│t|≥tadf),結(jié)論與上述相反。說明兩組均值間存在著系統(tǒng)誤差。mg/kg,結(jié)果為:1:1.22、1.35、1.262:1.31、1.34、1.35這兩個樣品有顯著性差異嗎?解 n=3,X1

=1.24n=3,X2

=1.332xX2xX2xX21n1n11221 2|X X |

0.09

33t 1S

2 12 n

□ 5.29n 0.021 3 31 295%置信水平上,α=0.05,3ta

(4)=2.776。5.292.776,所以可以推斷兩個樣品有顯著性差異。例用A、BA:1.26 1.25 1.22;B:1.35 1.31 1.33 1.34A、B90%)?解 n=3,X=1.24% n=3, X =1.33%1 1 2 2xX2xX2xX21n12211n12|X X | nn 341.241.33t1.241.33S

2 12 n

□ 6.21n 0.019 3 41 23p=0.90,df=nn1 2

-2=5時,t

0.10

。tt

0.10

(5)A、B之間存在顯著性差異,因此需要找出差異緣由加以解決。并應(yīng)清楚A、B兩種分析方法不行以相互代替?!踩场⑹褂媒y(tǒng)計檢驗需要留意的幾個問題單側(cè)與雙側(cè)檢驗t檢驗,假設(shè)檢驗?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于〔或低于〕某值,則用單側(cè)檢驗。FF大于另一組數(shù)據(jù),因此常用單側(cè)檢驗適宜。由于在同一顯著性水平α?xí)r,雙側(cè)檢驗與單側(cè)檢驗的臨界值不一樣,兩者的檢驗結(jié)論有時沖突。雖然可依據(jù)題意選擇,但最好兩個檢驗結(jié)論一樣。假設(shè)不一樣,最好再選另一種統(tǒng)計檢驗方法驗證。顯著性水平α的選擇tFα的不同而不同。因此,α選擇必需1-α過小,則降低差異要求限度,簡潔把原來有差異的狀況判定為無差異〔易犯Ⅱ型錯誤——以假為真。過低,即1-α過大,則提高差異要求的限度,簡潔把原來沒有差異的狀況判定為有差異〔易犯Ⅰ型錯誤——以真為假。在實際工作中,常以顯著性水平α=0.05〔95%置信度〕43,ttdf)表a*0.100.050.010.001f**0.050.0250.0050.000516.31412.70663.657636.6222.9204.3039.92531.59832.3533.1825.84112.92442.1322.7764.0648.61052.0152.5714.0321.86961.9432.4473.7075.95971.8952.3653.4995.40881.8602.3063.3555.04191.8332.2623.2504.78110*雙側(cè)檢驗的α值1.812**單側(cè)檢驗的α2.228值3.1694.5874顯著性水平與檢驗結(jié)論顯著性水平顯著性水平α>0.10.05<α≤0.10.01<α≤0.050.001<α≤0.01α≤0.001結(jié)論不顯著可能顯著,但不能確定顯著極顯著高度顯著四、相關(guān)與回歸相關(guān)與回歸是爭論同一組觀測對象兩個〔或多個〕變量之間關(guān)系的統(tǒng)計方法。〔一、相關(guān)在爭論兩個變量指標(biāo)之間的關(guān)系時,最常用的直觀方法是把它們畫在直角坐標(biāo)紙上,兩個變量指標(biāo)各占一個坐標(biāo),每一對數(shù)據(jù)在圖上都是一個點。假設(shè)各點的排布接近一條直線,說明兩個變量的線性關(guān)系較好;假設(shè)各點的排布接近一條曲線,說明二者的線性關(guān)系雖然不好,但可能存在某種非線性關(guān)系;假設(shè)各點排布得雜亂無章,說明相關(guān)性微小。相關(guān)系數(shù)為了定量地描述兩個變量指標(biāo)間的相關(guān)性,在統(tǒng)計學(xué)中常用相關(guān)系數(shù)〔r〕來X與Ynx2x2ny2y2i i i iiiii n(xir i1n

X)(yin

Y)

或r

nxy

x

y(xii1

(yii1

Y)2相關(guān)系數(shù)r是介于0和±1之間的相對數(shù)值,即0<|<。當(dāng)=+1或-1時,表示〔X,Y,1 1〔X ,Y2

〕…等處在一條直線上,當(dāng)r=0〔XY1 1

Y〕…等雜亂無章或處在一2 2條曲線上,實踐中絕大多數(shù)狀況是0<r<1。相關(guān)系數(shù)檢驗r是樣本的相關(guān)系數(shù),它隨樣本不同而不同,是總體相關(guān)系數(shù)的一種估量r=0r=1時,也不行馬上推斷兩個變量毫無相關(guān)或在任意范圍內(nèi)都呈直線關(guān)系。依據(jù)統(tǒng)計學(xué)原理,假設(shè)x和y都是正態(tài)分布,可依據(jù)r的分布函數(shù)制作一個數(shù)值表,如表5,由表可以查出在某一置信水平和自由度〔df=n-2〕時的rr

(df),當(dāng)由樣本算出的

(df)X和Y5rdfααdfααdfαα(n-2)=0.05=0.01(n-2)=0.05=0.01(n-2)=0.05=0.0110.9971.00090.6020.735170.4560.57520.9500.990100.5760.708180.4440.56130.8780.959110.5530.684190.4330.54940.8110.917120.5320.661200.4230.53750.7540.874130.5140.641210.4130.52660.7070.834140.4970.623220.4040.51570.6660.798150.4820.606230.3960.50580.6320.765160.4680.590240.3880.496C〔μg/ml〕標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A下:C:2.53.03.54.04.55.0A:0.2600.3000.3300.4100.4700.510問濃度與吸光度之間的相關(guān)性如何?XYnxynnx2x2ny2y2ii i iiiii

x

0.997〔5〕中查得:r0.01

(4)=0.917,0.997>0.91799%置信度上,相關(guān)性顯著。0.997接近于1,說明濃度和吸光度的線性關(guān)系很好。通常,0.90<r<0.950.95<r<0.99r>0.99性關(guān)系很好。在分析工作中,顯著性水平多承受α=0.011-7r臨界值,對于分析工作而言,要求偏低。對于一般樣品,用一般分析方法,測定5-6對數(shù)據(jù),認真地工作,r>0.999〔二)、回歸相關(guān)系數(shù)只說明兩個變量間相互關(guān)系的親熱程度,假設(shè)要進一步了解兩者的數(shù)量關(guān)系,從自變量〔X〕推算因變量〔Y〕的估量量,可用圖示法進展粗略的估量,或用回歸分析法求出相應(yīng)的回歸方程。yx能代表數(shù)據(jù)分布趨勢的直線或曲線。假設(shè)分布趨勢是條直線,我們就稱它為直線回歸。i直線回歸直線回歸是依據(jù)最小二乘法則

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