華科大有機(jī)化學(xué)第13章 羧酸及其衍生物

第十三章

羧酸(suōsuān)及其衍生物精品資料羧酸(suōsuān)的命名：俗名(súmíng)：蟻酸HCOOH(甲酸)醋酸CH3COOH安息香酸草酸系統(tǒng)命名法：3-甲基丁酸2-乙基丙烯酸順-丁烯二酸(馬來酸)3-苯基丙烯酸精品資料9,12-十八碳二烯酸2-環(huán)戊基丙酸?；鵤cyl羧酸(suōsuān)衍生物的命名：乙酰氯acetylchloride苯甲酰氯bezoylchloride乙酸酐aceticanhydride苯甲酸酐benzoicanhydride精品資料乙酰胺acetamideN-甲基乙酰胺N-methylacetamide乙腈acetonitrile苯甲腈benzonitrile鄰苯二甲(èrjiǎ)酰亞胺phthalimideδ-己內(nèi)酰胺δ-hexanolactamγ-丁內(nèi)酯γ-butanoiclactone乙酸(yǐsuān)芐酯benzylacetate精品資料第一節(jié)羧酸(suōsuān)一、羧酸(suōsuān)的結(jié)構(gòu)羧酸中的p-π共軛甲酸：C=O

鍵長123pm醛、酮：C=O鍵長120pm甲酸：C－O鍵長136pm醇：C－O鍵長143pm精品資料發(fā)生(fāshēng)反應(yīng)的部位：二、羧酸(suōsuān)的化學(xué)性質(zhì)精品資料1.羧酸的酸性羧酸的羥基直接與不飽和羰基相連(xiānɡlián)，其給出質(zhì)子的能力更強(qiáng)。甲酸負(fù)離子中，兩個(gè)(liǎnɡɡè)碳氧鍵的鍵長都是0.127nm，鍵級(jí)相同，說明甲酸負(fù)離子中負(fù)電荷的高度分散。精品資料拉電子(diànzǐ)基團(tuán)使羧基氧負(fù)離子的穩(wěn)定性增加；反之，給電子(diànzǐ)基團(tuán)使羧基氧負(fù)離子的穩(wěn)定性降低。酸性(suānxìnɡ)排列：精品資料3.成酯反應(yīng)1）酸與醇的酯化反應(yīng)的兩種機(jī)理都經(jīng)歷了一個(gè)比較擁擠的四面體結(jié)構(gòu)，因此(yīncǐ)當(dāng)羧酸的α-碳上連接的基團(tuán)越多越大，酯化反應(yīng)越難進(jìn)行。一般的活性順序是：HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH。2.生成酰鹵的反應(yīng)以PCl3、PCl5和SOCl2作為鹵代試劑，羧基中的羥基(qiǎngjī)也可以被鹵代生成酰鹵：精品資料對(duì)于分子中既含有醇羥基又含有羧基的化合物，其脫水的方式與羥基距離(jùlí)羧基的遠(yuǎn)近有關(guān)。α-羥基酸受熱，發(fā)生分子間脫水生成交酯：β-羥基(qiǎngjī)酸分子受熱時(shí)易發(fā)生分子內(nèi)脫水成為α、β-不飽和酸：精品資料2）羧基(suōjī)負(fù)離子的烷基化反應(yīng)γ-或δ-羥基(qiǎngjī)酸受熱則易生成內(nèi)酯：反應(yīng)不適用于與仲、叔鹵代烴的反應(yīng)，否則會(huì)形成較多的消去反應(yīng)副產(chǎn)物烯烴。在催化劑HMPA(六甲基磷酰三胺

)中可以與各種伯鹵代烴進(jìn)行烷基化，尤其是位阻較大的羧基氧負(fù)離子可以順利成酯：精品資料4.脫水成酐反應(yīng)p-π共軛作用使一元(yīyuán)羧酸的分子間脫水比較困難，一般需要高溫并加入脫水劑：羧基氧負(fù)離子的銀鹽雖然很貴，但對(duì)于位阻較大或含有雙鍵者卻容易與鹵代烴發(fā)生(fāshēng)SN2反應(yīng)成酯：精品資料具有4～5個(gè)碳原子的二元羧酸，由于脫水后形成了穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(jiégòu)，所以不需要脫水劑就可獲得脫水產(chǎn)物：若制備混合酸酐（不同(bùtónɡ)種羧酸形成的酐），通常以羧酸鹽與酰鹵作用：精品資料在與胺或氨反應(yīng)時(shí)，羧酸的羥基可以被氨基取代脫水(tuōshuǐ)生成酰胺:5.與氨（胺）的反應(yīng)(fǎnyìng)6.羧酸還原為醇精品資料7.羧酸的氧化反應(yīng)和脫羧羧酸不易被氧化，但是甲酸和草酸具有還原性。甲酸能與Tollens試劑(shìjì)發(fā)生銀鏡反應(yīng)。草酸能使酸性高錳酸鉀還原褪色。羧酸(suōsuān)化合物通常比較穩(wěn)定，但當(dāng)羧基的α-位有拉電子取代基或重鍵時(shí)則易發(fā)生脫羧反應(yīng)。2～3個(gè)碳受熱，容易生成一元酸：精品資料羧基(suōjī)的β-位有羰基或重鍵時(shí)則更易發(fā)生脫羧反應(yīng):6～7個(gè)碳的二元酸受熱，容易(róngyì)生成環(huán)酮：精品資料8.失羧鹵化(lǔhuà)羧酸與堿性的Ag2O反應(yīng)得羧酸銀鹽，然后加入等摩爾的溴或碘，加熱失羧，得到溴代或碘代烷（Hunsdiecker反應(yīng)）。精品資料第二節(jié)羧酸(suōsuān)衍生物一、羧酸(suōsuān)衍生物的結(jié)構(gòu)從羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可見有下列性質(zhì)：L基團(tuán)有不同的活性，可發(fā)生“親核取代”；α-H的活性—Claisen酯縮合反應(yīng)。精品資料二、物理性質(zhì)(wùlǐxìngzhì)（自學(xué)）三、羧酸(suōsuān)衍生物的化學(xué)性質(zhì)親核取代反應(yīng)（酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)）1、水解反應(yīng)(羧酸形成)皂化反應(yīng)(Saponification)反應(yīng)速度為：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰氨精品資料2、醇解反應(yīng)(fǎnyìng)＋R”O(jiān)－HfastfastH+orOH-△反應(yīng)速度(fǎnyìngsùdù)為：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰氨酯交換反應(yīng)需選擇進(jìn)行，酰氨的醇解很難進(jìn)行。精品資料＋H－NHR’’fastfast△△反應(yīng)速度(fǎnyìngsùdù)：酰鹵＞酸酐＞酯3、氨解反應(yīng)(fǎnyìng)精品資料4、與格氏試劑的反應(yīng)(fǎnyìng)精品資料反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)制：第一步：親核試劑進(jìn)攻(jìngōng)?；及l(fā)生親核加成，形成氧負(fù)離子中間體:第二步：中間體發(fā)生消除反應(yīng)，形成恢復(fù)碳氧雙鍵的取代產(chǎn)物。精品資料影響反應(yīng)(fǎnyìng)速率的因素:羧酸(suōsuān)衍生物的羰基活潑性：親核試劑的親核能力：離去基團(tuán)的穩(wěn)定性：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺羧酸衍生物的活性：精品資料利用羧酸衍生物不同的酰基活潑性，活潑的?；衔锟梢灾苽湎鄬?duì)(xiāngduì)活性較差的?；衔?，酰鹵和酸酐是常用的?；瘎?。酯和酰氨作為?；瘎┦褂脛t較困難。例：制備？制備(CH3)3C-O-COCH3?？精品資料Claisen縮合(suōh(huán)é)：CH3COOC2H5

CH3COCH2COOC2H5C2H5ONa乙酰乙酸乙酯含有(hányǒu)α-氫的酯才能進(jìn)行Claisen酯縮合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)制:精品資料思考題：精品資料8.還原(huányuán)反應(yīng)(1)酯的還原(huányuán)(2)酰鹵的還原(huányuán)精品資料(3).酰胺的還原(huányuán)9