有機(jī)化學(xué) 第八章2 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用ppt

一、基本原理

１、原子核的自旋

所有元素的原子可分為有自旋和無(wú)自旋兩大類，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子（或同位數(shù)），例如1H、13C有自旋而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)的原子（或同位數(shù)）沒(méi)有自旋。有自旋的原子，核自旋時(shí)就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)小小的磁場(chǎng)，這個(gè)磁場(chǎng)常常用核磁矩來(lái)描述。本章節(jié)重點(diǎn)介紹氫質(zhì)子的核磁共振叫氫譜，常用1H-NMR表示；13C叫碳譜，常用13C-NMR表示

。

氫核自旋量子數(shù)m=+1/2、-1/2原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，在外磁場(chǎng)中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。當(dāng)ms=+1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)（低能態(tài)）當(dāng)ms=-1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向相反，則為高能級(jí)（高能態(tài)）兩個(gè)能級(jí)之差為ΔE：

2、核磁共振現(xiàn)象r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。3、核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法⑴核磁共振譜儀基本原理示意圖如圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無(wú)線電波照射通過(guò)樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng)，使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值Ho時(shí)，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來(lái)，得到核磁共振譜。實(shí)現(xiàn)核磁共振的方式有兩種：（1）保持外磁場(chǎng)強(qiáng)度不變，改變電磁波輻射頻率，稱為掃頻。（2）保持電磁波輻射頻率（射頻）不變，改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度，稱為掃場(chǎng)。

兩種方式的核磁共振儀得到的譜圖相同。實(shí)驗(yàn)室中使用的核磁共振儀多數(shù)是固定電磁波輻射頻率,改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度的方式。質(zhì)子周?chē)拇艌?chǎng)受分子結(jié)構(gòu)中其它部分的影響，不同分子中的質(zhì)子發(fā)生共振所吸收的能量是不同的。⑵核磁共振譜圖的表示方法

二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1．化學(xué)位移氫質(zhì)子（1H）用掃場(chǎng)的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個(gè)吸收信號(hào)。實(shí)際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，在不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號(hào)。例如，對(duì)乙醇進(jìn)行掃場(chǎng)則出現(xiàn)三種吸收信號(hào)，在譜圖上就是三個(gè)吸收峰。如圖這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。

2．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因有機(jī)物分子中不同類型質(zhì)子的周?chē)碾娮釉泼芏炔灰粯樱谕饧哟艌?chǎng)作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)（H’），這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)使質(zhì)子所感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱了，即實(shí)際上作用于質(zhì)子的磁場(chǎng)強(qiáng)度比Ho要小。這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。

在有H′時(shí)氫核實(shí)受外磁場(chǎng)強(qiáng)度H=Ho-H′未達(dá)到躍遷的能量，不能發(fā)生核磁共振。

要使氫核發(fā)生核磁共振，則外磁場(chǎng)強(qiáng)度必須再加一個(gè)H′即：H共振=Ho+H′氫核周?chē)碾娮釉泼芏仍酱?，屏蔽效?yīng)也越大，要在更高的磁場(chǎng)強(qiáng)度中才能發(fā)生核磁共振，出現(xiàn)吸收峰。

也就是說(shuō)，氫核要在較高磁場(chǎng)強(qiáng)度中才能發(fā)生核磁共振，故吸收峰發(fā)生位移，在高場(chǎng)出現(xiàn)，烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周?chē)a(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒(méi)有達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5~12）。3．化學(xué)位移值

化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值（Δυ=υ樣品-υTMS），一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號(hào)為T(mén)MS）?；瘜W(xué)位移是依賴于磁場(chǎng)強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測(cè)出的化學(xué)位移值是不同的，例如，測(cè)乙醚時(shí)：用頻率60MHz的共振儀測(cè)得Δυ，CH3-為69Hz，-CH2-為202Hz。用頻率100MHz的共振儀測(cè)得Δυ，CH3-為115Hz，-CH2-為337Hz。為了使在不同頻率的核磁共振儀上測(cè)得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測(cè)定時(shí)的條件），通常用δ來(lái)表示，δ的定義為：標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的δ值為0。

特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D4．影響化學(xué)位移的因素⑴誘導(dǎo)效應(yīng)1°δ值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。如：

CH3—HCH3—BrCH3—ClCH3—NO2δ值0.232.693.064.292°δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。如：

CH3——CH2——CH2—Clδ值1.061.813.473°烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。如：

CH3—HRCH2—HR2CH—HR3C—Hδ值0.21.1±0.11.3±0.11.5±0.1

三、峰面積與氫原子數(shù)目

在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。

共振峰的面積大?。?、稱重法2、積分法一般是用積分曲線高度法測(cè)出，是核磁共振儀上帶的自動(dòng)分析儀對(duì)各峰的面積進(jìn)行自動(dòng)積分，得到的數(shù)值用階梯積分高度表示出來(lái)。積分曲線的畫(huà)法是由低場(chǎng)到高場(chǎng)（從左到右），從積分曲線起點(diǎn)到終點(diǎn)的總高度與分子中全部氫原子數(shù)目成比例。每一階梯的高度表示引起該共振峰的氫原子數(shù)之比。

例如：（CH3）4C中12H是相同的，因而只有一個(gè)峰。

CH3CH2OCH2CH3有兩種H，就有兩個(gè)共振峰，其面積比為3：2CH3CH2OH有三種H，就有三個(gè)共振峰，其面積比為3：2：1峰面積比等于氫原子數(shù)目的比四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。2．自旋偶合裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。⑴自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）Ha在外磁場(chǎng)中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場(chǎng)H′當(dāng)兩個(gè)Ha的自旋磁場(chǎng)作用于Hb時(shí)，其偶合情況為：同上討論，三個(gè)Hb對(duì)Ha的偶合作用可使Ha分裂為四重峰，其面積比為1：3：3：1，如右圖所示：⑵偶合常數(shù)偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）

J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。3．裂分峰數(shù)的計(jì)算活潑質(zhì)子一般必須為一個(gè)尖單峰:這是因?yàn)镺H質(zhì)子間能快速交換，使CH3與OH之間的偶合平均化。一般情況下，NMR吸收峰的裂分遵循以下規(guī)律：等性質(zhì)子間不會(huì)偶合產(chǎn)生裂分：如甲基上的三個(gè)質(zhì)子，彼此互不作用，當(dāng)甲基的鄰近碳（或雜原子）上不連接H時(shí)，甲基只形成一個(gè)單峰，如CH3—CO—、CH3—O—等。⑴裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來(lái)計(jì)算（n—鄰近等性質(zhì)子個(gè)數(shù)；n+1—裂分峰數(shù)）⑵當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時(shí)，裂分峰數(shù)為（n+1）（n′+1）（n″+1）在儀器分辨率不高的情況下，只用n+1來(lái)計(jì)算，則上述Hb只有n+1=5重峰。

鄰近質(zhì)子數(shù)與裂分峰數(shù)和峰強(qiáng)度的關(guān)系：n+1的情況鄰近氫數(shù)裂分峰數(shù)裂分峰強(qiáng)度

011121：1231：2：1341：3：3：1451：4：6：4：1561：5：10：10：5：1各裂分小峰的相對(duì)強(qiáng)度比與二項(xiàng)式（a+b）n展開(kāi)的系數(shù)相同五、核磁共振譜的解析及應(yīng)用1．應(yīng)用核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：⑴由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。⑵由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境。⑶由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。⑷由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。2．譜圖解析

實(shí)例例一C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH例二C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH例三C14H14

IR756，702，1600，1495，1452，2860，

2910，3020cm-1

=8NMR7.2(單峰，10H)2.89(單峰，4H)C6H5-CH2-CH2-C6H5化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸收；IR譜中于1720cm-1有吸收；NMR譜在δ7.2處（5H）單峰，δ3.6處（2H）單峰，δ2.1處（3H）單峰。試由上述光譜資料推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。解：化合物的不飽和度為5，可能含有苯環(huán)。

UV譜中260nm為苯環(huán)中碳碳雙鍵的ππ*

285nm為中的nπ*

IR譜中1720cm-1的吸收峰為伸縮振動(dòng)吸收峰，

NMR譜中δ7.2（5H）單峰，為苯環(huán)上的H，

δ2.1（3H）單峰，為與相連的甲基氫，

δ3.6（2H）單峰，為與苯環(huán)和相連的-CH2-上的氫，都為單峰，說(shuō)明沒(méi)發(fā)生偶合。故該化合物的結(jié)構(gòu)為：一、質(zhì)譜的基本原理基本原理：使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源FAB源第五節(jié)質(zhì)譜二、質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值?？v坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度。棒線代表質(zhì)荷比的離子。三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1、分子離子和分子離子峰分子離子峰的特點(diǎn)：

⑴分子離子峰一定是奇電子離子。

⑵分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測(cè)分子量。

分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。2、同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點(diǎn)：

1同位素一般比常見(jiàn)元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。

2同位素峰的強(qiáng)度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹?/p>

3分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強(qiáng)度可用二項(xiàng)式

(A+B)n的展開(kāi)式來(lái)推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。同位素離子峰的應(yīng)用：

1對(duì)于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。

2根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度和貝諾（Beynon)表，經(jīng)過(guò)合理的分析可以確定化合物的分子式。3、碎片離子和重排離子EE+指偶電子碎片離子

OE+?指奇電子碎片離子分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。定義

由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在-位導(dǎo)致碎裂的過(guò)程稱為-裂解。裂解方式（1）-裂解

由正電荷（陽(yáng)離子）引發(fā)的碎裂的過(guò)程稱為i-碎裂，它涉及兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。