費(fèi)托蠟合成技術(shù)簡(jiǎn)介

2023/2/5C1化學(xué)與化工1第二章液體燃料與燃料添加劑章結(jié)兵西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2023/2/5C1化學(xué)與化工2第二章液體燃料與燃料添加劑主要內(nèi)容F-T合成技術(shù)甲醇燃料合成技術(shù)甲醇制汽油技術(shù)混合醇燃料的合成技術(shù)燃料添加劑-二甲醚合成技術(shù)2023/2/5C1化學(xué)與化工32.1F-T合成技術(shù)定義F-T(Fischer–TropschSythesis)合成是指以合成氣為原料，在催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過程。是將煤和天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料的核心技術(shù)

。該反應(yīng)于1923年由Ｆ．Fisscher和Ｈ．Tropsch首次發(fā)現(xiàn)后經(jīng)Fischer等人完善，并于１９３６年在魯爾化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，Ｆ-Ｔ合成因此而得名。合成原料:CO/H2(合成氣)合成氣制備:煤、天然氣、生物質(zhì)等為原料經(jīng)氣化獲得CTL、GTL、BTL。特點(diǎn)：產(chǎn)物以直鏈烷烴、烯烴為主，無硫、氮等雜質(zhì)。

概述2023/2/5C1化學(xué)與化工42.1F-T合成技術(shù)概述-------歷史沿革時(shí)間

發(fā)展進(jìn)程

主要研究者1923發(fā)現(xiàn)CO和H2在鐵類催化劑上發(fā)生非均相催化反應(yīng)，可合成直鏈烷烴和烯烴為主的化合物，其后命名為FT合成。Ｆ．Fischer和Ｈ．Tropsch1936常壓多級(jí)過程開發(fā)成功，建成第一座以煤為原料的Ｆ-Ｔ合成油廠,4000萬Ｌ/a德國(guó)魯爾化學(xué)公司1937中壓法FT合成開發(fā)成功。1937引進(jìn)德國(guó)技術(shù)以鈷催化劑為核心的Ｆ-Ｔ合成廠建成投產(chǎn)日本與中國(guó)錦州石油六廠1944中壓法過程中采用合成氣循環(huán)工藝技術(shù)，F(xiàn)T合成油廠進(jìn)一步發(fā)展德國(guó)1945后FT合成受石油工業(yè)增長(zhǎng)的影響，其工業(yè)化發(fā)展受到影響19525萬噸/年煤基Ｆ-Ｔ合成油和化學(xué)品工廠建成前蘇聯(lián)19534500ｔ/ａ的鐵催化劑流化床合成油中試裝置建成中國(guó)科學(xué)院原大連石油研究所1955建立以煤為原料的大型F-T合成廠（Sasol-Ⅰ廠），采用Arge固定床反應(yīng)器，中壓法，沉淀鐵催化劑。SASOl公司(SouthAfricanCoalandGasCorp).1970提出ＦＴ合成在鈷催化劑上最大程度上制備重質(zhì)烴,然后再在加氫裂解與異構(gòu)化催化劑上轉(zhuǎn)化為油品的概念荷蘭Shell公司1976漿態(tài)床反應(yīng)器技術(shù)、MTG工藝和ZSM-5催化劑開發(fā)成功美國(guó)Mobil公司1980Sasol-Ⅱ建成投產(chǎn)，中壓法，循環(huán)流化床反應(yīng)器，熔融鐵催化劑循環(huán)流化床反應(yīng)器由美國(guó)M.W.凱洛格開發(fā)，SASOl公司改進(jìn)。1982Sasol-Ⅲ建成投產(chǎn)，中壓法，循環(huán)流化床反應(yīng)器，熔融鐵催化劑SASOl公司1982提出將傳統(tǒng)的Ｆ-Ｔ合成與沸石分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝(ＭＦＴ工藝)中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所1985新型鈷基催化劑和重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化催化劑開發(fā)成功荷蘭Shell公司1993采用SMDS(中間餾分油合成)工藝在馬來西亞的Bintulu建成以天然氣為原料,年產(chǎn)50萬液體燃料,包括中間餾分油和石蠟。荷蘭Shell公司1994采用ＭＦＴ工藝及Ｆｅ/Ｍｎ超細(xì)催化劑進(jìn)行2000ｔ/ａ工業(yè)試驗(yàn)中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所2023/2/5C1化學(xué)與化工52.1F-T合成技術(shù)合成產(chǎn)品的分布與組成組分非常復(fù)雜：甲烷到石蠟烴烴類的碳數(shù)分布服從Anderson–Schulz–Flory(ASF)distribution規(guī)律Mn碳原子數(shù)為n的烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為鏈增長(zhǎng)幾率產(chǎn)物分布制約了產(chǎn)品的選擇性,使得目的產(chǎn)品收率低,汽油產(chǎn)品的收率不超過40%(ｗt%),而有些產(chǎn)品如石蠟收率高達(dá)80%-----二次加工直鏈的烷烯烴,尤其是α-烯烴含量較高,而異構(gòu)烷烴與芳烴含量較少-----汽油的辛烷值較低

反應(yīng)器產(chǎn)品，wt%固定床/Arge氣流床/Synthol甲醇（C1）510液化石油汽（LPG）（C2-C4）12.533汽油（C5-C12）22.539柴油（C13—C19）155軟蠟（C20-C30）234硬蠟（C30以上）182含氧化合物47典型的Ｆ－Ｔ合成產(chǎn)品的組成與分布比較

概述----經(jīng)典Ｆ-Ｔ合成的特點(diǎn)2023/2/5C1化學(xué)與化工62.1F-T合成技術(shù)合成反應(yīng)的熱力學(xué)特征

F-T合成反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng);2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考慮到原料氣中的惰性氣體存在以及轉(zhuǎn)化不完全等因素，實(shí)際放熱量約為1674kJ/m3(CO+H2))；溫度為1500℃左右(絕熱條件下,反應(yīng)器溫度)，可導(dǎo)致催化劑局部過熱，降低反應(yīng)選擇性。催化劑對(duì)溫度很敏感;鈷、鎳催化劑:170～210℃;鐵銅劑:220-250℃;熔鐵催化劑要求280-340℃;當(dāng)溫度超過上述溫度范圍------甲烷和碳沉積的生成，目的產(chǎn)物的產(chǎn)率降低、催化劑壽命縮短；最突出特點(diǎn)：合成產(chǎn)品碳數(shù)分布寬、目的產(chǎn)品選擇性差、溫度敏感性大、強(qiáng)放熱等。需要解決的突出問題是：打破Schulz-Flory分布有效移出反應(yīng)熱

概述----經(jīng)典Ｆ-Ｔ合成的特點(diǎn)可采取的措施采用增大循環(huán)氣量、提高空速并進(jìn)行冷卻等方法；工藝上可改變反應(yīng)裝置，如除固定床反應(yīng)裝置，也可嘗試采用流化床法和淤性的漿床法等工藝。

漿態(tài)床特點(diǎn)：1.催化劑顆粒??；2.床層內(nèi)充滿液體2023/2/5C1化學(xué)與化工82.1F-T合成技術(shù)化學(xué)反應(yīng)過程主反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式F-T合成的基本原理2023/2/5C1化學(xué)與化工92.1F-T合成技術(shù)化學(xué)反應(yīng)過程副反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式

F-T合成的基本原理2023/2/5C1化學(xué)與化工10F-T合成反應(yīng)理論產(chǎn)率

合成氣（CO+H2）組成不同和實(shí)際反應(yīng)消耗的H2/CO比例的變化，其產(chǎn)率也隨之改變，基于主反應(yīng)計(jì)量式可以得出每1Nm3合成氣的烴類產(chǎn)率的通用計(jì)量式為：2.1F-T合成技術(shù)F-T合成的基本原理*1Nm3，是指在0攝氏度1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的氣體體積m3是指實(shí)際工作狀態(tài)下氣體體積FT合成反應(yīng)的理論產(chǎn)率為：208.3g/Nm3(CO+H2)2023/2/5C1化學(xué)與化工11利用比(H2/CO)原料氣H2/CO比1/21/12/11/2208.3156.3104.31/1138.7208.3138.72/1104.3156.3208.3不同合成氣利用比例時(shí)的烴類產(chǎn)率/g[Nm3(CO+H2)]-12.1F-T合成技術(shù)F-T合成的基本原理合成氣H2/CO的實(shí)際利用比一般低于理論值，因此，實(shí)際情況下，F(xiàn)-T合成的產(chǎn)率低于理論產(chǎn)率。2023/2/5C1化學(xué)與化工122.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)碳數(shù)ΔHaKbp平均轉(zhuǎn)化率/mol%250℃

350℃250℃

350℃生成烷烴1220-13.5-12.2-11.41.15×10111.15×10151.69×101033.04×1071.63×1096.50×105199.999.698.799.297.190.8生成烯烴2320-8.0-9.4-11.06.51×1061.79×10132.18×10961.69×1038.76×1069.90×104695.097.898.580.588.789.0生成醇1220-7.1-9.7-11.10.2055.08×1059.08×10935.18×10-323.51.04×10447.994.198.40.263.487.9a-烴類以、kJ/g烴計(jì)，醇類以kJ/g（CH2）n計(jì)；b-烷烴和醇為（MPa）-2n，烯烴為（MPa）1-2n；c-以原料氣中H2和CO的化學(xué)計(jì)量比為基準(zhǔn)F-T合成的反應(yīng)熱、平衡常數(shù)和合成氣平衡轉(zhuǎn)化率（1.0MPa）

除甲醇很難生成外，其余烴類與醇類，熱力學(xué)上都容易生成，尤其是氣態(tài)烴（如甲烷），可達(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化率。提高溫度，上述各類反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率下降，對(duì)醇類更為明顯。2023/2/5C1化學(xué)與化工13類別化合物1234甲烷乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷乙烯、丙烯、丙酮甲醇、乙醇、乙炔

第一、二類反應(yīng)以甲烷和乙烷為主要產(chǎn)物，且原料氣轉(zhuǎn)化率較高，只有當(dāng)原料氣中H2含量比較低時(shí)，才有少量的其它烴類生成。對(duì)于第三類反應(yīng)，丙烯為主要產(chǎn)物，原料氣轉(zhuǎn)化率可接近100%，第四類反應(yīng)，當(dāng)富H2原料氣，產(chǎn)物以乙醇為主要產(chǎn)物，否則乙醛為主要產(chǎn)物，上述兩類反應(yīng)都有相當(dāng)量的乙酸生成。2.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應(yīng)熱力學(xué)F-T合成反應(yīng)平衡計(jì)算中有關(guān)化合物的分類

F-T合成中也可用時(shí)空收率的大小來衡量催化劑活性大小及反應(yīng)器裝置的生產(chǎn)能力大小。時(shí)空收率定義：又稱時(shí)空得率，是指在給定反應(yīng)條件下，單位時(shí)間，單位體積（或質(zhì)量）催化劑能獲得的某一產(chǎn)物量。其計(jì)算公式為：時(shí)空收率=產(chǎn)物質(zhì)量g/（催化劑的用量ml×反應(yīng)時(shí)間h)

F-T合成催化劑

催化劑中的活性組分中以Fe（鐵）、Co（鈷）、Ni（鎳）、Ru（釕）和Rh（銠）最為活躍。這些元素的鏈增長(zhǎng)概率大致有如下順序:Ru﹥Fe～Co﹥Rh﹥Ni。一般認(rèn)為Fe和Co具有工業(yè)價(jià)值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烴，Rh則易于生成含氧化合物。在反應(yīng)條件下，這些元素以金屬、氧化物或者碳化物狀態(tài)存在。目前研究較多的是已工業(yè)化的鐵和鈷催化劑。2.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑2023/2/5C1化學(xué)與化工17FischerandTropsch(1926)發(fā)現(xiàn)

鐵和鈷催化劑－－－boththemetalsremaininguntiltodaytheonlyonesforindustrialapplication；鎳(Ni)和釕(Ru)－－－典型F-T合成催化劑－－－

forproducinghighermolecularweighthydrocarbons.F-Tsynthesis催化劑的一般要求:Theyareactiveforhydrogenationreactions.Theyarecapableformetalcarbonyl（羰絡(luò)金屬）formation.TheF-Treactionconditions(temperature,pressure)arenotfarfromthosewherethermodynamicswouldallowthemetalstobeconvertedintometalcarbonyls.2.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑2023/2/5C1化學(xué)與化工18Fe大量生成烯烴及含氧化合物

Ru、Co主要生成長(zhǎng)鏈飽和烴;Ru、Rh等金屬價(jià)格昂貴;Ni主要生成過度加氫產(chǎn)物甲烷---缺點(diǎn):加壓反應(yīng)時(shí)易形成羰基化合物流失;甲烷化趨勢(shì)嚴(yán)重等。Fe和Co是具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的元素-----Sasol工業(yè)化的催化劑是沉淀鐵和熔鐵,而Shell公司則采用了鈷催化劑2.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑2023/2/5C1化學(xué)與化工19F-Tironcatalysts（鐵催化劑）needalkali（堿）promotiontoattainhighactivityandstability(e.g.0.5wt.%K2O).堿金屬促進(jìn)劑AdditionofCuforreductionpromotion,additionofSiO2,Al2O3forstructuralpromotionandmaybesomemanganese（錳）canbeappliedforselectivitycontrol(e.g.higholefinicity（石蠟）).（還原促進(jìn)劑，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)與分子選擇性調(diào)控）Theworkingcatalystisonlyobtainedwhen–afterreductionwithhydrogen–intheinitialperiodofsynthesisseveralironcarbide（碳化鐵）phasesandelementalcarbonareformed,whereasironoxidesarestillpresentinadditiontosomemetalliciron.（單質(zhì)鐵，氧化鐵共存）Withironcatalyststwodirectionsofselectivityhavebeenpursued.鐵催化劑的研發(fā)方向：Onedirectionhasaimedatalowmolecularweightolefinichydrocarbonmixturetobeproducedinanentrainedphaseorfluidbedprocess(SasolSyntholprocess).Theseconddirectionofironcatalystdevelopmenthasaimedathighestcatalystactivitytobeusedatlowreactiontemperaturewheremostofthehydrocarbonproductisintheliquidphaseunderreactionconditions.Typically,suchcatalystsareobtainedthroughprecipitationfromnitrate（硝酸鹽）solutions.2.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑Fe催化劑的應(yīng)用環(huán)境鐵催化劑是最早使用，可通過沉淀、燒結(jié)或熔融氧化物而制得。其反應(yīng)壓力一般在0.5～3.0MPa，反應(yīng)溫度有高溫(300～350℃)和低溫(約220～270℃)之分。鐵催化劑對(duì)費(fèi)托合成具有較高的活性，但是由于其對(duì)硫中毒特別敏感，所以必須對(duì)原料氣進(jìn)行脫硫處理。同時(shí)，因Fe是水煤氣變換反應(yīng)的催化劑，生成的水對(duì)反應(yīng)也有抑制效應(yīng)，所以目前正在尋找新的催化劑以代替鐵催化劑。但由于其價(jià)廉易得，許多研究者仍致力于鐵催化劑的研究，以期進(jìn)一步改進(jìn)它的性能。2023/2/5C1化學(xué)與化工21Cobaltcatalysts（鈷催化劑）

havebeenappliedinthefirstF-TplantofRuhrchemie（魯爾）in1935.鈷催化劑通常用硝酸鈷經(jīng)碳酸鈉或碳酸鉀沉淀制得；使用前在200℃用氫氣還原；加入過渡金屬元素和堿金屬或堿土金屬作為助劑，氧化硅、氧化鋁等作為載體。優(yōu)點(diǎn)：與鐵催化劑相比，鈷催化劑更穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)；缺點(diǎn)：要獲得合適的選擇性，必須在低溫下操作，因而反應(yīng)速率減慢，時(shí)空收率比鐵催化劑低；同時(shí)由于在低溫下操作，產(chǎn)品中烯烴含量較低。較理想的催化劑應(yīng)具有鐵催化劑的高時(shí)空收率和鈷催化劑的高選擇性和穩(wěn)定性。2.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑RutheniumasaFTcatalyst（釕催化劑）isofhighscientificinterest.Itismostactive,workingatthelowestreactiontemperature.Itproducesthehighestmolecularweighthydrocarbons.itactsasaFTcatalystasthepuremetal,withoutanypromotors,thusprovidingthesimplestcatalyticsystemofFTsynthesis,wheremechanisticconclusionsshouldbetheeasiest–mucheasierthane.g.withironasthecatalyst.2023/2/5C1化學(xué)與化工222.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑2023/2/5C1化學(xué)與化工23催化劑的制備方法鈷基催化劑最為常用的制備方法是浸漬法;浸漬法的優(yōu)點(diǎn)：活性組分用量少、催化劑機(jī)械強(qiáng)度高及操作簡(jiǎn)單；浸漬法分類：濕浸法----主要通過載體對(duì)金屬離子的吸附、交換等較強(qiáng)作用形成負(fù)載型催化劑,金屬含量不宜高；等體積浸漬法(初潤(rùn)法、干浸法)---主要通過載體孔的毛細(xì)現(xiàn)象吸留浸液.由于鈷催化劑的金屬含量較高(>10%),且金屬與載體間作用較弱,因此,鈷基催化劑通常由等體積浸漬法制備.鈷基催化劑的活性相是金屬相,碳化鈷物相的形成常伴隨著催化劑的失活現(xiàn)象----分散性與選擇性，活性的關(guān)系方向：提高分散度----改變?nèi)軇?；新方法，如反相微乳法等鐵催化劑經(jīng)常采用共沉淀法或熔融法,其它方法如凝膠法、化學(xué)沉積法及非晶態(tài)合金法主要用于制備模型催化劑作理論研究。影響因素：順序；組分；合成條件；催化劑結(jié)構(gòu)模型———由沒有活性的Fe3O4

內(nèi)核和有活性的外延碳化鐵相組成.2.1F-T合成技術(shù)F-T合成催化劑F-T合成反應(yīng)機(jī)理費(fèi)托合成的鏈增長(zhǎng)服從聚合反應(yīng)機(jī)理，包括以下反應(yīng)過程：鏈引發(fā)反應(yīng)；鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；鏈中止反應(yīng)(從催化劑表面脫附)以及二次反應(yīng)(加氫、加氫分解)。2.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應(yīng)機(jī)理費(fèi)托反應(yīng)中的鏈增長(zhǎng)途徑注：C+為催化劑表面成長(zhǎng)的中間物種，rp表示鏈增長(zhǎng)速率2023/2/5C1化學(xué)與化工26

F-T合成逐步增長(zhǎng)過程2023/2/5C1化學(xué)與化工272.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應(yīng)機(jī)理測(cè)試手段的先進(jìn)與否在一定程度上是反應(yīng)機(jī)理正確描述反應(yīng)過程的關(guān)鍵。測(cè)試方法一是通過追尋示蹤物在反應(yīng)前后的變化來推斷反應(yīng)的基元過程,進(jìn)而建立反應(yīng)機(jī)理,這種方法在早期費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理的研究中采用較多;二是通過分析催化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),從微觀反應(yīng)機(jī)理的宏觀體現(xiàn)來推測(cè)產(chǎn)物的形成途徑.缺陷：不能解釋費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物分布的異常情況(如C10-C13出現(xiàn)的BREAK現(xiàn)象)經(jīng)典F-T反應(yīng)機(jī)理總結(jié)2023/2/5C1化學(xué)與化工28現(xiàn)代分析方法：表面分析技術(shù)：測(cè)定和分析固體表面成分、表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)及表面物理化學(xué)過程的各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)的總稱。低能電子衍射（LEED）反射高能電子衍射（RHEED）

光電子能譜（XPS或UPS）X射線光電子能譜（XPS）紫外線光電子能譜（UPS）出現(xiàn)電勢(shì)譜（APS），能量損失譜（ELS），離子中和譜（INS），二次離子譜（SINS）掃描隧道顯微鏡（STM）

研究反應(yīng)過程中催化劑表面組成變化、吸附物種的行為、不同碳數(shù)增長(zhǎng)和分布等問題。

現(xiàn)代F-T反應(yīng)機(jī)理

C2活性物種理論

費(fèi)托反應(yīng)的鏈引發(fā)物種亞乙烯基(M=C=CH2)金屬化合物是由表面自由碳原子與亞甲基(CH2)反應(yīng)形成,之后亞乙烯基與催化劑表面活潑的亞甲基物種反應(yīng)形成環(huán)丙亞稀金屬化合物,然后這個(gè)化合物中碳原子進(jìn)行重排,形成直鏈中間體(LoopA)和支鏈中間體(LoopB)兩種情況.而這兩種中間體則繼續(xù)與亞甲基進(jìn)行鏈增長(zhǎng),最終形成直鏈化合物和支鏈化合物2.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應(yīng)機(jī)理

C2活性物種理論反應(yīng)機(jī)理示意圖

重排重排2023/2/5C1化學(xué)與化工302.1F-T合成技術(shù)現(xiàn)代F-T反應(yīng)機(jī)理烯烴重吸附的碳化物理論“烯烴在費(fèi)托反應(yīng)中的插入、異構(gòu)化及烯烴的再吸附”機(jī)理假定:C2H4

既不吸附也不裂化為CH4

產(chǎn)物;表面C2物種作為鏈引發(fā)物種,C2H4的加入會(huì)鏈入反應(yīng)碳鏈中,使C2反應(yīng)速率增加;C2H4的加入不妨礙CO氫化和表面的聚合步驟;CH2

是CO解離吸附后表面碳化物中氫化形成的。結(jié)果：在正常情況下,形成的初始產(chǎn)物烯烴在合成體系中會(huì)再吸附或重新參與反應(yīng),而烯烴再吸附到活性中間體上的速率隨烯烴中碳數(shù)的增加而減小.結(jié)論：烯烴的重吸附部分在催化劑表面上參與鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng),而一部分將和吸附的CO和H2反應(yīng),形成更多碳數(shù)的烴類物質(zhì).至于烯烴是否影響CH4的生成速率,目前仍無定論。F-T合成反應(yīng)機(jī)理2023/2/5C1化學(xué)與化工312.1F-T合成技術(shù)網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)事實(shí)：反應(yīng)中間體來自不同的反應(yīng)途徑,且生成不同產(chǎn)物提出：Rofer-Depoorter（USA加州大學(xué)）假設(shè)：費(fèi)托合成反應(yīng)分為四個(gè)階段:反應(yīng)物的吸附;吸附態(tài)中間體的相互作用;鏈增長(zhǎng)和氫化;產(chǎn)物的形成.特點(diǎn)是引入相對(duì)速率的概念來解釋具體問題.該網(wǎng)絡(luò)機(jī)理認(rèn)為費(fèi)托反應(yīng)中可能的基元反應(yīng)都會(huì)存在,一種基元反應(yīng)將會(huì)出現(xiàn),則說明在反應(yīng)條件下這一反應(yīng)的相對(duì)速率大于零.F-T合成反應(yīng)機(jī)理2023/2/5C1化學(xué)與化工322.1F-T合成技術(shù)含氧化合物生成機(jī)理碳?xì)浠衔锱c含氧有機(jī)化合物在催化劑的不同活性中心上生成的理論；F-T合成反應(yīng)機(jī)理2023/2/5C1化學(xué)與化工332.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應(yīng)機(jī)理含氧化合物生成機(jī)理F-T合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2023/2/5C1化學(xué)與化工35動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究動(dòng)力學(xué)模型研究F-T合成反應(yīng)總反應(yīng)速率模型F-T合成烴類反應(yīng)速率模型基于詳細(xì)機(jī)理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型釕基催化劑活化能：43.8kJ/mol；鐵基和鈷基催化劑的F-T合成反應(yīng)的活化能：70～140kJ/mol；2.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2023/2/5C1化學(xué)與化工362.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應(yīng)總反應(yīng)速率模型F-T合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總反應(yīng)速率是指費(fèi)托合成中合成氣CO加氫合成烴類過程中CO的消耗速率,這類動(dòng)力學(xué)模型在反應(yīng)器分析設(shè)計(jì)時(shí)通常對(duì)CO轉(zhuǎn)化率能給出很好的預(yù)測(cè)。缺點(diǎn)：沒有考慮碳鏈增長(zhǎng)的詳細(xì)過程，只考慮上述建立的總動(dòng)力學(xué)模型影響因素2023/2/5C1化學(xué)與化工37催化劑反應(yīng)溫度/℃速率表達(dá)式活化能/（Kj·mol-1）熔鐵（CCI）250～31585Fe/Cu/K265—沉淀鐵27089熔鐵（UCI）232～26383熔鐵（BASF）沉淀24081淀鐵/鉀220～260103漿態(tài)床反應(yīng)器F-T合成的動(dòng)力學(xué)結(jié)果2023/2/5C1化學(xué)與化工382.1F-T合成技術(shù)F-T合成烴類反應(yīng)速率模型F-T合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)費(fèi)托合成總反應(yīng)速率討論的是CO的反應(yīng)速率，而費(fèi)托合成烴類的反應(yīng)速率模型研究的是烷烴、烯烴的生成速率。Lox等提出的模型能在理論上對(duì)過程模擬或化工分析中費(fèi)托合成總反應(yīng)速率模型提供各種生成烴類選擇性的預(yù)測(cè)。缺點(diǎn)：在C1與C2處烴的生成量的估算上會(huì)出現(xiàn)較大偏差。

F-T合成烴類反應(yīng)速率模型

2.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)馬文平等在Lox工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合催化表面研究結(jié)果，建立了包括烯烴再吸附的費(fèi)托合成反應(yīng)詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型，模型在過程模擬中再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是目前費(fèi)托合成反應(yīng)體系中最完善的動(dòng)力學(xué)模型。2023/2/5C1化學(xué)與化工402.1F-T合成技術(shù)F-T合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2023/2/5C1化學(xué)與化工412023/2/5C1化學(xué)與化工422023/2/5C1化學(xué)與化工43F-T合成反應(yīng)器2023/2/5C1化學(xué)與化工45CurrentlytherearetwoF-Toperatingmodes.Thehigh-temperature(300–350?C)processwithiron-basedcatalystsisusedfortheproductionofgasoline（汽油）andlinearlowmolecularmassolefins(石蠟）.Thelow-temperature(200–240?C)processwitheitherironorcobaltcatalystsisusedfortheproductionofhighmolecularmasslinearwaxes（蠟）.2.1F-T合成技術(shù)

F-T合成反應(yīng)器

2023/2/5C1化學(xué)與化工46SincetheFTreactionsarehighlyexothermic（強(qiáng)放熱反應(yīng)）itisimportanttorapidlyremovetheheatofreaction（迅速移去反應(yīng)熱）fromthecatalystparticlesinordertoavoidoverheatingofthecatalystwhichwouldotherwiseresultinanincreasedrateofdeactivationduetosinteringandfoulingandalsointheundesirablehighproductionofmethane.燒結(jié)、積炭、失活；甲烷量增加Highratesofheatexchangeareachievedbyforcingthesyngas（合成氣）athighlinearvelocities（速度）throughlongnarrowtubespackedwithcatalystparticlestoachieveturbulentflow(湍流）,orbetter,byoperatinginfluidisedcatalystbedreactor（流化床）.2.1F-T合成技術(shù)

F-T合成反應(yīng)器

2023/2/5C1化學(xué)與化工47amultitubularreactor（列管式固定床反應(yīng)器）催化劑裝填在列管內(nèi)，管外為沸騰水，反應(yīng)放出的熱量通過管壁傳給管外沸騰水副產(chǎn)蒸汽。自1953年以來Sasol公司一直用列管式固定床反應(yīng)器合成液體燃料。

以SiO2為載體的鐵催化劑，主要產(chǎn)物為汽油、柴油和蠟，選擇性達(dá)78%以上，特別是蠟生成量較大。缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜；焊接要求高；催化劑壽命短；產(chǎn)品的選擇性也隨催化劑的使用時(shí)間不同而不斷變化；氣體壓縮功耗大。列管式固定床反應(yīng)器壓力降較大，在相對(duì)較大的循環(huán)流量下，可能造成較大的氣體壓縮功消耗。

2.1F-T合成技術(shù)

F-T合成反應(yīng)器

2023/2/5C1化學(xué)與化工482.1F-T合成技術(shù)

F-T合成反應(yīng)器

漿態(tài)流化床fixedfluidisedbed(FFB)

circulatingfluidisedbeds(CFBs)

Slurryphasebubblingbedreactor滑閥2023/2/5C1化學(xué)與化工49FFB（固定流化床）與CFB（循環(huán)流化床）相比的主要優(yōu)點(diǎn)固定流化床反應(yīng)器，合成烴類的選擇性與循環(huán)流化床相似，但CO的轉(zhuǎn)化率比使用循環(huán)流化床反應(yīng)器時(shí)高；由于催化劑不循環(huán)流動(dòng)，使得生產(chǎn)能力相同的固定流化床反應(yīng)器比循環(huán)流化床反應(yīng)器建造和操作費(fèi)用低得多；

循環(huán)流化床操作復(fù)雜，而固定流化床反應(yīng)器相對(duì)簡(jiǎn)單。2.1F-T合成技術(shù)

F-T合成反應(yīng)器

2023/2/5C1化學(xué)與化工50漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)包括：關(guān)鍵參數(shù)容易控制，操作彈性大，產(chǎn)品靈活性大；反應(yīng)器熱效率高，移熱容易，溫度控制方便；催化劑負(fù)荷較均勻；單程轉(zhuǎn)化率高，C3+烴選擇性高。漿態(tài)床反應(yīng)器比列管固定床反應(yīng)器簡(jiǎn)單，易于制造，價(jià)格便宜，且易于放大。

2.1F-T合成技術(shù)

F-T合成反應(yīng)器

2023/2/5C1化學(xué)與化工512023/2/5C1化學(xué)與化工52FTselectivity2.1F-T合成技術(shù)IrrespectiveofoperatingconditionstheFTsynthesisalwaysproducesawiderangeofolefins（蠟）,paraffins（煤油）andoxygenatedproducts[含氧產(chǎn)品](alcohols,aldehydes（醛）,acidsandketones（酮）).Thevariablesthatinfluencethespreadoftheproductsarereactor,temperature,feedgascomposition,pressure,catalysttypeandpromoters.2023/2/5C1化學(xué)與化工53

F-T合成生產(chǎn)工藝

2023/2/5C1化學(xué)與化工55

Sasol公司SSPD工藝（SasolSlurryPhaseDistillate)SSPD工藝特點(diǎn)原料：天然氣;反應(yīng)器：漿態(tài)床；催化劑：鐵催化劑產(chǎn)品：柴油、煤油和石腦油安裝簡(jiǎn)單，單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力高，具有良好的傳熱性能，有利于反應(yīng)溫度的控制和反應(yīng)熱的移出。補(bǔ)充和更換催化劑可在生產(chǎn)中進(jìn)行而不必停工。

開發(fā)時(shí)間：1990工藝模型試驗(yàn)，1993年工業(yè)試驗(yàn)2.1F-T合成技術(shù)

F-T合成生產(chǎn)工藝

SSPD工藝路線天然氣合成氣制備含臘烴類改質(zhì)加氫產(chǎn)品反應(yīng)器2023/2/5C1化學(xué)與化工57Sasol公司SAS工藝（SasolAdvancedSynthol)原料：煤；反應(yīng)器：固定流化床；催化劑：熔鐵催化劑產(chǎn)品：汽油、輕質(zhì)烯烴開發(fā)時(shí)間：1990工藝模型試驗(yàn)，1993年工業(yè)試驗(yàn)特點(diǎn):

造價(jià)低,只有原來的循環(huán)流化床的一半;

較高的熱效率;催化劑床層壓降低,減少了氣體壓縮費(fèi)用;床層等溫;操作和維修費(fèi)用大大節(jié)省;高的油選擇性,CO轉(zhuǎn)化率高于原來的循環(huán)流化床;易于大型化。SAS反應(yīng)器內(nèi)部裝有氣體分散器,一組冷卻盤管以及從氣體產(chǎn)品物爐流中分離鐵基