等瓣類似性原理及簇狀配合物

等瓣類似性與簇狀配合物指導教師：葉瓊組員：喬亮，薛英松江帆，孫東升Pleaseaddthetitlehere一、等瓣類似性原理01Pleaseaddthetitlehere二、等瓣類似性的應用02Pleaseaddthetitlehere三、簇狀配合物及其分類03Pleaseaddthetitlehere四、雙核簇狀配合物04目錄CONTENTS01FreshbusinessgeneraltemplateApplicabletoenterpriseintroduction,summaryreport,salesmarketing,chartdataaPleaseaddthetitlehere等瓣類似性原理1等瓣類似性原理的提出Hoffmann在他的1981Nobel獎的演講中首次提出來,該原理的提出就像是在無機化學和有機化學之間架起了一座橋梁。有力地促進了交叉學科金屬有機和原子簇化學的發(fā)展。近年來,等瓣相似原理已廣泛地用于原子簇化學物的設計合成.人們基于無機金屬碎片與有機碎片以及與由它們所衍生的碎片之間的等瓣關系,發(fā)現(xiàn)了一系列等瓣試劑和等瓣反應,并利用它們設計合成了多種結(jié)構(gòu)新穎和性質(zhì)獨特的金屬簇合物.回顧等電子體概念等電子體是指價電子數(shù)和原子數(shù)相同的分子、離子或原子團。例如

氮氣和一氧化碳性質(zhì)電子體化學鍵和構(gòu)型類似。應用可用以推測某些物質(zhì)的構(gòu)型和預示新化合物的合成和結(jié)構(gòu)。3等瓣類似性原理的概念假如兩分子碎片中前沿分子軌道的數(shù)目、對稱性、近似能量和軌道形狀以及電子數(shù)目都是類似且不相等的，則稱二者具有等瓣性ACH3，CH2，CH。。。。。CH3－CH3；CH2=CH2；CHCH；CH3-CH2-CH3；B大多數(shù)有機物都是由一些簡單而熟悉的基團組成的。我們可以對這些基團任意地安排與組合，構(gòu)成各種化合物。4等瓣類似原理的基本思路按八電子原理：CH3-有類似甲烷的四面體結(jié)構(gòu)CH3具有一個電子空穴（需1e達成8電子構(gòu)型），與一條可用于成鍵的軌道（單電子sp3軌道）。CH2：2個電子空穴，2條可用軌道電子空穴指的是這些基團與八電子構(gòu)型的CH4相比所缺的電子數(shù)ML5：1個電子空穴，1條可用軌道。CH2：2個電子空穴，2條可用軌道電子空穴指的是這些基團與八電子構(gòu)型的ML6相比所缺的電子數(shù)。按照十八電子原理ML6為18電子構(gòu)型，與一條可用于成鍵的軌道d2sp3軌道。舉例：Mn(CO)5

17e碎片在Mn(CO)5碎片中，它是包含1可用軌道及1e空穴的碎片。即在這一點上與CH3相似。Mn(CO)5與CH3在化學上成為可相互替代的基團。Mn(CO)5可替代CH3CH3中的一個到兩個甲基，生成CH3Mn(CO)5和

(CO)5Mn-Mn(CO)5Mn(CO)5與CH3并非等電子基團，但它們用于與其他基團成鍵的有意義的軌道在對稱性和電子占有情況是相同的。這種相似被Hoffmann稱為等瓣相似。Me-MeMe-Mn(CO)5(CO)5Mn-Mn(CO)5

當元素左移從Mn變成Cr，Cr(CO)5的處理：它是16e碎片，相當于從18e基團Cr(CO)6中移去一個CO，留下一個空軌道，和2e電子空穴。與其等瓣相似的有機基團為CH3+。

Cr(CO)5CH3＋

同屬-型空軌道同樣的一個可用于成鍵的軌道和2電子空穴推論01020304

Cr(CO)5

＋COCr(CO)6CH3+

＋COCH3CO＋CH3CO＋可看作CH3+的CO配合物，兩個化合物通過等瓣相似得到關聯(lián)這不是傳統(tǒng)的對待這兩類物種的方法，但它卻巧妙地把有機化合物與無機化合物聯(lián)系到一起。這就是等瓣相似原理處理有機與無機化學的新視點。

八面體配位的基礎軌道數(shù)是6；平面四方配位則為4,對平面四方配位配體等瓣類似性同樣適用。所謂的等瓣相似，指得是兩個等瓣相似基團的成鍵能力的某種相似性。1、確定金屬碎片中金屬配位幾何構(gòu)型，八面體軌道數(shù)為6，平面四邊形軌道數(shù)為4.2、確定金屬碎片應有的電子數(shù)（18e或16e）3、判斷電子空穴與可利用的軌道數(shù)實際上，對金屬有機碎片而言，更重要的是考慮它的電子空穴與有機基團的相似判斷等瓣相似方法02FreshbusinessgeneraltemplateApplicabletoenterpriseintroduction,summaryreport,salesmarketing,chartdataaPleaseaddthetitlehere二、等瓣類似性原理的應用Pleaseaddatextdescriptionhere,ricehuskspringandautumnadvertisingtemplates.021Co(CO)3為3軌道，3電子空穴碎片，與CH等瓣相似。作為C原子簇，CH（CR）可相互堆積成炔烴，環(huán)丙烯，四面體烷。按等瓣相似原理，Co(CO)3可逐步代替CR而形成金屬有機化合物和金屬簇合物。2用于計劃合成戰(zhàn)略，宏觀估計某種原子簇存在的可能性。3用于解釋合成反應出現(xiàn)的可能性。便于從機理上研究。但它不能代替機理研究，因為等瓣相似僅是結(jié)構(gòu)范疇的問題，它不能對反應過程負責存在的問題1不能代替機理研究。2毛估比不估強。所以仍然需要進行宏觀的合成設計。3結(jié)果處理的嚴肅性，必須慎重。03FreshbusinessgeneraltemplateApplicabletoenterpriseintroduction,summaryreport,salesmarketing,chartdataaPleaseaddthetitlehere三、簇狀配合物及其分類

簇狀配合物是指含有金屬—金屬鍵（M-M）的多面體分子，它們的電子結(jié)構(gòu)是以離域的多心鍵為特征。

目前，對它們的研究大致有兩方面：第一：基礎工作側(cè)重于新型簇狀配合物的合成及其結(jié)構(gòu)規(guī)律和成鍵理論的研究。第二：應用方面則側(cè)重于反應活動的研究，希望為催化領域提供催化新途徑。1簇狀配合物的概念A、按照有無配體大致可分為兩類。2簇狀配合物的分類一類：是某些主族金屬元素，它們生成無配體結(jié)合的所謂“裸露”的金屬簇離子，如：Ge94-、Ｓn94-

、Pb94-等。

第二類：是過渡金屬元素與鹵素、一氧化碳、異腈、磷以及一些不飽和的有機基團生成簇狀配合物，不僅能生成單種金屬的同多核M—M鍵，且能生成多種金屬的雜多核M—M鍵。B按其它分類分類方式分類按配體類型大致可分為：多核羰基配合物和亞硝基配合物；低價金屬鹵化物和氧化物；不飽和有機配體配合物。

按成簇原子類型可分為：同原子簇配合物、雜原子簇配合物、金屬和非金屬雜原子簇三類。

按結(jié)構(gòu)類型則可分為雙中心配合物、開式結(jié)構(gòu)多核簇和閉式結(jié)構(gòu)多核簇狀配合物。04FreshbusinessgeneraltemplateApplicabletoenterpriseintroduction,summaryreport,salesmarketing,chartdataaPleaseaddthetitlehere四、雙核簇狀配合物1、金屬原子間所形成的鍵（成鍵情況）

在雙核配合物中認為M—M間以多重鍵結(jié)合。

多重鍵的觀點首先由美國學者Cotton于1964年提出，Cotton和他的合作者研究了三百種簇狀配合物，大多數(shù)都含有多重鍵，研究得最充分的是〔Re2Cl8〕2-、〔Mo2Cl8〕4-以及其應的衍生物。2、特點

(1)、M－M距離極短；Re－Re為2.24埃，Mo－Mo為2.14埃。（相應的金屬本身的平均M－M距離分別為2.741埃和2.725埃）。（2）、有兩種可能的構(gòu)型，兩個MCl4重疊取向和交錯取向。若取重疊構(gòu)型，則由于Re－Re距離極短，要求氯原子間的距離在3.32埃左右，這個數(shù)字小于其范德華半徑之和（3.40～3.60埃）。這就要求M—M間有相當強的成鍵作用以克服Cl-Cl間的斥力。[Re2Cl8]2-結(jié)構(gòu)示意圖（1）、設Z軸為兩個Re原子的連線軸，Re原子利用dx2-y2

采取dsp2

雜化，然后利用dsp2

雜化軌道形成Re—Cl鍵，每個Re與四個C1以接近正方形的平面鍵合，形成σ配鍵3、解釋2）、每個Re原子沿鍵軸的dz2

軌道與另一個Re原子同樣取向的軌道組合形成σ鍵

3）、兩個Re的dxz和dyz分別形成2個d—dπ鍵，一個在XZ平面，另一個在YZ平面。4）、每個Re原子剩下的dxy軌道重疊形成d-dδ鍵。重疊構(gòu)型δ重疊最大；交錯構(gòu)型則δ重疊趨于零，所以δ組分是鍵的最弱部分，由于δ形成，有利于重疊構(gòu)型。

總之，Re—Re之間作用結(jié)果生成1個σ鍵2個π鍵和1個δ鍵。為四重建。

Re3+為d4，由4對電子占滿，因而生成四重鍵，磁性是反磁性的。注意：雙核配合物中M—M鍵的數(shù)目和鍵長之間并沒有固定的關系。不一定是M—M的鍵越多,鍵長越短。

如下例中Cr－Cr的四重鍵反而比三重鍵的鍵長。Cr(II)—Cr(II)鍵稱為“弱”多重鍵。4、雙核配合物實例（1）、四重鍵的雙核配合物。如：配合物鍵長［Cr2(CH3)8］4-1.98埃［Cr2(C4H8)4］4-1.847埃這是目前已知的最短的M—M鍵，稱之為“超鍵”。從上面可見，M—M鍵長因配體不同而有區(qū)別。原因：M—M間的吸力和L－L間斥力，二者達到一個平衡的結(jié)果，不同L－L間的斥力不同，達到平衡后，鍵長則因配體不同而異。（2）、三重鍵的雙核配合物

例如：具有M2L6類型Mo（Ⅲ）W（Ⅲ）雙核有機金屬配合物，（L=R、NR、OR），Mo—Mo距離在2.20—2.24之間；W—W距離在2.25—2.30之間皆為三重鍵。即一個σ鍵，二個π鍵，由于有機配體體積較大而難為產(chǎn)生dxy-dxy重疊的σ鍵，結(jié)構(gòu)有利于交錯構(gòu)型。補充：簇狀配合物的生成條件1聯(lián)結(jié)簇的金屬原子有較大的原子化熱，即金屬從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)[M（固）→M(氣)所需的能量較大。一般可認為，原子化熱近似地與金屬原子間的鍵能量正比，具有3~d電子構(gòu)型的過渡元素有較大的原子化熱，在同一族中自上而下依次增加。如下所示，黑線以內(nèi)的金屬有較大的原子化熱，它們?nèi)菀仔纬山饘俅亍?/p>

2、金屬及其氧化態(tài)第一過渡系的元素成簇能力比相應的第二、三過渡系元素差。