高分子科學的發(fā)展CHAPTER1

高分子科學黃石理工學院化學與材料學院盧小菊Telmail:lilyjjlu@hot參考書：《高分子化學》，潘祖仁主編第4版。

《高分子物理》，何曼君編，復旦大學出版社。什么是高分子(聚合物）聚合物(polymer)是指具有非常大的分子量的化合物，分子間由結(jié)構(gòu)單位(structuralunit)、或單體經(jīng)由共價鍵連接在一起。這個字眼(polymer)是出自于希臘字：polys代表的是多，而meros代表的是小單位(part)，所以很多小單位連結(jié)在一起的這種特別的分子，我們稱之為聚合物。聚乙烯結(jié)構(gòu)模型我們身邊的高分子材料天然高分子的直接利用天然高分子的化學改性天然橡膠的硫化,硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高分子合成高分子時代1.1高分子科學的歷史和現(xiàn)狀高分子化學1840前 天然高分子的直接使用、簡單加工十九世紀中期 天然高分子的化學改性十九世紀末 天然高分子化學組成的確定二十世紀初 合成高分子的出現(xiàn) 1907 酚醛樹脂

1912 丁鈉橡膠 1926 醇酸樹脂 1927 醋酸纖維 1929 脲醛樹脂經(jīng)典化學基礎(chǔ)高分子化學1920 高分子概念的提出

HermannStaudinger:把“高分子”這個概念引進科學領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系（1953年諾貝爾獎）。

高分子化學經(jīng)典化學概念的突破三、四十年代 高分子的蓬勃發(fā)展 尼龍-66 1935 PVC1927~1937 PVAc 1936 PMMA 1927~1931 PSt 1934~1937 LDPE 1939高分子化學 丁苯橡膠(1937) 乳液聚合、共聚合 丁腈橡膠(1937) 不飽和聚酯(1942) 丁基橡膠(1940) 有機硅(1943) F樹脂(1943) 聚胺酯(1943) ABS樹脂(1948) 環(huán)氧樹脂(1947)PaulJ.Flory:溶液理論、分子量測定、聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1974年諾貝爾獎）。高分子化學五十年代 配位聚合、工程塑料配位聚合 KarlZiegler、GiulioNatta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年諾貝爾獎） HDPE 1953~1955 PP 1955~1957 順丁橡膠 1959 異戊橡膠、乙丙橡膠 1960高分子化學活性陰離子LivingAnionic聚合 Szwarc SBS熱塑彈性體工程塑料EngineeringPlastics 聚甲醛(1956) 聚碳酸酯(1957) 聚酰亞胺(1962)聚苯醚(1964)聚砜(1965) 高分子化學六、七十年代 提高產(chǎn)量、改進性能、發(fā)展功能七十年代

功能高分子FunctionalPolymer 如：HidekiShirakawa（白川英樹）,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：對導電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（2000年諾貝爾獎）。高分子化學八十年代 高分子的精密合成立構(gòu)規(guī)整性聚合 活性聚合 陽離子 自由基九十年代 超分子與高分子的自組裝

Supra-molecule,Self-Assembly 藝術(shù)性高分子？？?。?！高分子化學制約因素解決途徑（1）延長使用壽命：減少廢棄（2）回收利用：低性能應(yīng)用；降解（3）自然降解：自然分解回歸自然：高分子制品廢棄后對環(huán)境的污染在人類歷史上,幾乎沒有什么科學技術(shù)象高分子科學這樣對人類社會做出如此巨大的貢獻。高分子化學擴大高分子的品種和應(yīng)用范圍在理論上研究和驗證高分子的結(jié)構(gòu)研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理高分子研究的目的高分子化學1、理論研究中國的高分子研究起步于二十世紀50年代，作出杰出貢獻的有：王葆仁先生：在我國高分子科學的形成、發(fā)展中進行了重要的組織工作，培養(yǎng)了一大批學科骨干。馮新德先生：在自由基聚合、氧化還原引發(fā)體系等領(lǐng)域開展了系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，并開創(chuàng)了國內(nèi)醫(yī)用高分子研究領(lǐng)域。錢人元先生：對我國高分子物理的發(fā)展起了奠基作用，開拓了我國高分子溶液、高分子凝聚態(tài)、有機金屬導體等一些重要的研究領(lǐng)域。我國的高分子研究高分子化學何炳林先生：開拓了我國離子交換與吸附樹脂的研究領(lǐng)域，并在將基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究相結(jié)合推動產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面做出富有成果的嘗試。錢保功先生：在組織高分子化學、高分子物理進行學科聯(lián)合，共同開發(fā)我國新品種橡膠研究方面做出了重要貢獻。唐敖慶先生：開展了高分子統(tǒng)計理論研究，在高分子化學、高分子物理理論研究方面開創(chuàng)了一個重要領(lǐng)域。徐僖先生：長期開展的塑料成型研究為我國高分子成型科學基礎(chǔ)研究的發(fā)展起了重要奠基的推動作用。高分子化學2、工業(yè)發(fā)展新中國成立時，合成樹脂的總產(chǎn)量不到200t，合成橡膠與合成纖維均為空白。自主開發(fā)：50年代–大型聚氯乙烯樹脂工廠70年代–大型順丁橡膠工廠80年代–適應(yīng)于高速紡絲的聚丙烯90年代–大型熱塑性彈性體SBS工廠引進技術(shù)高分子化學截止至1990年橡膠品種4個：氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁苯膠乳生產(chǎn)能力18萬噸纖維品種5個：尼龍-6、尼龍-66、聚酯、聚丙烯腈、維尼綸生產(chǎn)能力158萬噸塑料品種10個：PS、HIPS、LDPE、HDPE、LLDPE等生產(chǎn)能力201萬噸高分子化學高分子化學高分子化學：研究高分子合成（聚合）和化學反應(yīng)的學科概念性強而又實際的學科高分子化合物（簡稱高分子、聚合物、高聚物）：分子量為104～106

.由許多相同的、結(jié)構(gòu)簡單的單元(unit)通過共價鍵重復鍵接而成的化合物。1.2、高分子的定義、基本概念、分類和命名塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑一般人認為：高分子化學聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)(分子量5～15萬)方括號表示重復連接的意思，方括號內(nèi)是重復連接的單元，n代表重復單元數(shù)。縮寫為聚合高分子化學尼龍(nylon)-66分子（2萬）己二酸己二胺高分子化學單體(monomer)：合成聚合物的化合物。

尼龍-66的單體：

聚氯乙烯的單體：HOOC(CH2)4COOHNH2(CH2)6NH2

高分子化學結(jié)構(gòu)單元：單體在大分子鏈中形成的單元。

聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元：

尼龍-66的結(jié)構(gòu)單元：高分子化學重復單元(repeatingunit)：大分子鏈上重復出現(xiàn)的、最小基本單元（中括號內(nèi)的部分）。聚氯乙烯的重復單元：尼龍-66的重復單元：高分子化學單體單元(monomerunit)：與單體相比，除電子結(jié)構(gòu)改變外，原子種類及個數(shù)完全相同的結(jié)構(gòu)單元，如：高分子化學尼龍-66：聚氯乙烯：結(jié)構(gòu)單元＝鏈節(jié)＝重復單元＝單體單元結(jié)構(gòu)單元＝鏈節(jié)重復單元單體單元[]高分子化學統(tǒng)計平均聚合度聚合度：高分子大小的度量。以重復單元數(shù)為基準：以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：尼龍-66：高分子化學M0：重復單元數(shù)的分子量；M1：結(jié)構(gòu)單元數(shù)的分子量；：重復單元數(shù)；：結(jié)構(gòu)單元數(shù)。聚合物的分子量：重復單元的分子量與重復單元數(shù)的乘積或結(jié)構(gòu)單元分子量與結(jié)構(gòu)單元數(shù)的乘積。高分子化學高分子=高分子化合物~聚合物大分子（鏈）macromoleculepolymer高分子化合物與聚合物是有區(qū)別

高分子化學1.3聚合物的分類和命名按成品的性能與用途分橡膠(rubber)：定義：具有可逆形變的高彈性聚合物材料特點：高彈性；易形變且可逆；分子量大。通用型橡膠：丁苯、順丁、天然橡膠。特種型橡膠：丁腈、硅橡膠、氯丁橡膠。三大合成材料：橡膠、纖維、塑料高分子化學特點：彈性模量大；形變??；強度高；分子量小。分類：纖維(fiber)天然纖維（棉、毛、絲、麻等）化學纖維人造纖維合成纖維人造纖維：將天然高分子經(jīng)化學處理再加工紡制而成。合成纖維：聚合物經(jīng)加工紡制而成的纖維。高分子化學塑料(plastics)：特點：彈性模量介于橡膠和纖維之間；形變量中等。分類：熱塑性塑料熱固性塑料線形或支鏈形，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等，強度大、具有金屬某些特點的聚合物，可作為機械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根據(jù)受熱行交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不溶不熔。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等。按使用性能通用塑料工程塑料高分子化學1）碳鏈(carbonchain)聚合物：大分子主鏈由碳原子組成。絕大多數(shù)烯類(olefin)和二烯(diolefin)類聚合物1.3.1按主鏈(mainchain)結(jié)構(gòu)分類PE、PP、PB、PVC、PSt、PVA、PMMA……聚丙烯高分子化學2）雜鏈(heterochain)聚合物：主鏈上除C外還有O、N、S等雜原子。如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡膠(thiorubber)。聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚高分子化學聚乙二醇(聚醚)尼龍-6高分子化學3）元素有機聚合物（半有機高分子）：主鏈上無碳原子，主要由硅、鋁、氧、氮、硫等元素組成，但側(cè)基由有機基團組成，如烷基、芳基等。如：有機硅橡膠。聚二甲基硅氧烷高分子化學4）無機高分子：主鏈和側(cè)基均無碳原子。生成無機高分子物質(zhì)的元素HBCNOFAlSiPSClGeAsSeSnSbTe

右表列出了能生成無機高分子物質(zhì)的元素在周期表中的位置。表中所有的元素都能生成雜鏈無機高分子物質(zhì)，有下劃線的元素能生成均鏈無機高分子物質(zhì)。高分子化學SiBnSiOn聚硅硼烷聚硅氧烷HHH聚硅烷…－Si－Si－Si－…HHH高分子化學神奇的全碳分子——富勒烯

C60C70高分子化學

1985年，斯莫利、克羅托和科爾發(fā)現(xiàn)碳元素也可以非常穩(wěn)定地以球的形狀存在，他們稱這些新的碳球為“富勒烯”。他們于1996年獲得諾貝爾化學獎。由此一門新型的碳化學發(fā)展起來了，“富勒烯”可以制成新的超導材料、有機化合物和高分子材料。高分子化學1習慣命名法（參照單體名稱來命名）均聚物：聚+單體名，例：聚苯乙烯PSt聚氯乙烯PVC聚乙烯醇PVA1.3.2聚合物的命名高分子化學共聚物：共聚單體簡名+“樹脂”或“橡膠”作詞尾樹脂：未加助劑的聚合物粉料粒料等。合成橡膠：

丁二烯+苯乙烯——丁苯橡膠

丁二烯+丙烯腈——丁腈橡膠

乙烯+丙烯——乙丙橡膠合成樹脂：苯酚+甲醛——酚醛樹脂

尿素+甲醛——脲醛樹脂丙三醇（甘油）+鄰苯二甲酸酐——醇酸樹脂高分子化學碳雜鏈參照聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名含酰胺鍵—CONH—：聚酰胺(polyamide)含酯鍵—COO—：聚酯(polyester)含醚鍵—O—：聚醚(polyether)含砜鍵—SO2—：聚砜(polysulfone)高分子化學商品命名法含酰胺鍵—CONH—的聚酰胺類，統(tǒng)稱尼龍。尼龍-66——己二胺和己二酸合成的產(chǎn)物學名：聚己二酰己二胺。尼龍-6——是己內(nèi)酰胺或ω-氨基已酸的產(chǎn)物學名：聚己內(nèi)酰胺。尼龍-66：表示原料中胺和酸的碳原子數(shù)，前胺后酸。高分子化學錦綸——尼龍-6滌綸——聚酯（聚對苯二甲酸乙二醇酯）維尼綸——聚乙烯醇縮甲醛腈綸——聚丙烯腈氯綸——聚氯乙烯丙綸——聚丙烯我國常用“綸”字作為合成纖維商品名的后綴。高分子化學

ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber)EPR：乙丙橡膠(Ethylene-PropyleneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物高分子化學高分子化學聚乙烯(Polyethylene,PE)

聚乙烯（PE）是結(jié)構(gòu)最簡單的高分子聚合物，也是應(yīng)用最廣泛的高分子材料。它是由重復的–CH2–單元連接而成的。PE通過乙烯CH2=CH2加聚而成，PE的性能取決于它的聚合方式。在中等壓力（15-30大氣壓），有機化合物催化條件下進行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯（HDPE）。這種條件下聚合的PE分子是線性的，且分子鏈很長，分子量高達幾十萬。如果是在高壓力(1000-2000大氣壓）、高溫（190–210℃），過氧化物催化條件下自由基聚合，生產(chǎn)出的則是低密度聚乙烯（LDPE），它是支化結(jié)構(gòu)的。聚丙烯(Polypropylene，PP)

聚丙烯（PP）是用途最廣泛的通用塑料，它即可以作為塑料使用也可以紡絲制成纖維(丙綸)。PP為線型碳氫聚合物，分子結(jié)構(gòu)與聚乙烯相似，因此它的各種性能與聚乙烯非常相似。但是，PP由于主鏈碳原子上交替存在甲基(–CH3)，使主鏈顯得稍微僵硬些，應(yīng)使熔融溫度升高，同時破壞分子對稱性，又使熔融溫度下降，兩者抵消的結(jié)果，最規(guī)整的PP比最規(guī)整聚丙烯高50℃。與高密度聚乙烯比較，PP軟化溫度顯著提高（純粹的全同立構(gòu)聚丙烯熔點176℃），拉伸強度、彎曲強度、剛性很大，但是沖擊強度不高。PP的抗拉強度比聚乙烯的高。PP的表面硬度不及聚苯乙烯和ABS，但比聚乙烯高，并有良好的表面光澤，隨等規(guī)度和熔體指數(shù)MFI增加時，其洛氏硬度增大。沖擊強度隨等規(guī)度增大而下降。PP的彈性模數(shù)（剛性）與等規(guī)度和分子量（熔體粘度）有明顯關(guān)系，隨等規(guī)度的增加而增大，隨熔體粘度或分子量的減小而增大。聚苯乙烯(Polystyrene，PS)

聚苯乙烯（PS）是一種用途廣泛的脆性塑料。你現(xiàn)在正在使用的計算機的外殼就是聚苯乙烯的。透明的塑料水杯，包裝用的泡沫塑料也是由聚苯乙烯制成的。聚苯乙烯屬于聚烯烴，是由苯乙烯通過自由基聚合而成的。PS一般為頭尾結(jié)構(gòu)，主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為共軛苯環(huán)，使分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整，增大了分子的剛性，使PS成為非結(jié)晶性的線型聚合物。由于苯環(huán)存在，PS具有較高的Tg（80～82℃），所以在室溫下是透明而堅硬的，由于分子鏈的剛性，易引起應(yīng)力開裂。聚氯乙烯(Polyvinylidenechloride，PVC，又名氯綸)

聚氯乙烯（PVC）是一種含微晶的無定形熱塑性塑料，是用途最廣泛的通用塑料之一，產(chǎn)量占第二位（僅次于PE）。PVC大多為頭尾結(jié)構(gòu)，所以是線型聚合物，與PE結(jié)構(gòu)相似，但PVC分子中有電負性較強的氯原子，其分子極性較PE大，故硬度和剛性比PE大，且有較高的強度（抗壓強度）和表面硬度及較小伸長率。聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是無色透明的無定型聚合物，就是所謂的有機玻璃。

PMMA是由甲基丙烯酸甲酯通過自由基聚合而成的線型碳氫聚合物。產(chǎn)物多為無規(guī)立構(gòu)，大分子鏈上α碳原子上的氫被取代，使分子鏈剛性增大，使Tg比PE高得多，一般為104℃，間規(guī)聚合物為115℃，由陰離子聚合物制得的等規(guī)聚合物145℃。極性酯基存在，使分子間力比PS大。因此PMMA是較強極性的聚合物，沒有PE那樣好的電性能。IUPAC命名命名程序：確定重復單元結(jié)構(gòu)排出次級單元（subunit）的次序，兩個原則:對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分連接元素最少的次級單元寫在前面給重復單元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)高分子化學聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰）聚(氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉-1,4-苯撐)聚甲基丙烯酯甲酯PMMA尼龍-66聚碳酸酯（PC）高分子化學1.4分子量及其分布聚合物最基本特征——分子量大聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)如：抗張強度、沖擊強度、斷裂伸長、可逆彈性。平均分子量聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性。聚合物的多分散性高分子化學聚合物的分子量要求：A點以上：atleast；B值以上：Best臨界分子量(CriticalMmolecularWeight)高分子化學分子量多大才算是高分子？其實，并無明確界限，一般高分子的強度與分子量密切相關(guān)-----<1000<------------<10000<-----低分子

過渡區(qū)（齊聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達106以上AC強度聚合度B高分子化學A

點是初具強度的最低聚合度，A點以上強度隨分子鏈迅速增加B點是臨界點，強度增加逐漸減慢C點以后強度不再明顯增加不同高分子初具強度的聚合度和臨界點的聚合度不同，如AB尼龍

40150纖維素60250乙烯基

100400分子量過大,聚合物熔體粘度過高,難以成型加工達到一定分子量，保證使用強度后，不必追求過高的分子量高分子的加工性能與分子量有關(guān)高分子化學

低分子化合物——固定分子量水：18，甲烷：16，甘油：92高分子化合物（聚合物）——在聚合過程中，由于反應(yīng)幾率的不同，即使是“純粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物組成，即分子量為一平均值。平均分子量的數(shù)值與測定和統(tǒng)計方法有關(guān)。1.4.1平均分子量聚合物的多分散性高分子化學（1）數(shù)均分子量根據(jù)統(tǒng)計方法不同，平均分子量表示方法可分為：——聚合物中用不同分子量的分子數(shù)目平均的統(tǒng)計平均分子量N1，N2…Ni：分子量為M1，M2…Mi的分子數(shù)；Ni：相應(yīng)分子所占的數(shù)量分數(shù)。高分子化學

數(shù)均分子量的物理意義：——試樣總質(zhì)量按分子總數(shù)來平均。測定方法：利用物化中的依數(shù)性所測得的分子量均為數(shù)均分子量。如：端基分析、沸點升高、冰點下降、蒸氣壓、滲透壓等。低分子部份對數(shù)均分子量有較大的貢獻。高分子化學（2）重均分子量——聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計平均分子量。W1，W2…Wi：分子量為M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。Wi：相應(yīng)的分子所占的重量分數(shù)。高分子化學重均分子量的物理意義——由各級分重量來平均的分子量測定方法：凡是利用與分子重量有關(guān)的性質(zhì)測得的分子量是重均分子量，如光散射法等。高分子部份對重均分子量有較大的貢獻。高分子化學蚊子×4質(zhì)量：1小象×1質(zhì)量：10000高分子化學數(shù)均分子量高分子化學重均分子量高分子化學α：高分子稀溶液特性粘度，分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在0.5～0.9之間。（3）粘均分子量用粘度法測定，用得最普遍。高分子化學一般性的聚合物：單分散性的聚合物：Mz高分子化學Z均分子量按照Z值統(tǒng)計平均的分子量測定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：高分子化學單分散性聚合物：=1；縮聚物（如聚酯、聚酰胺等）：較小；加聚物（如聚氯乙烯等）：較大；陰離子聚合的PSt：=1.02～1.20，標樣。常見聚合物=2～501）分布指數(shù)比值越大，分布越寬。1.4.2分子量的分布聚合物的多分散性高分子化學高分子化學I.單體單元的結(jié)構(gòu)排列首-尾連接首-首連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：首尾單體單元連接方式可有如下三種：1.5高分子結(jié)構(gòu)