哈工程分析化學(xué)第8章原子吸收光譜法

第8章原子吸收光譜法

HarbinEngineeringUniversity8.1原子吸收光譜分析概述

8.2原子吸收光譜分析的基本原理8.3原子吸收光譜儀8.4實(shí)驗(yàn)條件的選擇

8.5定量分析方法與評(píng)價(jià)

8.6原子吸收光譜法的應(yīng)用HarbinEngineeringUniversity本章教學(xué)基本要求

了解原子吸收光譜儀的結(jié)構(gòu)、流程及類型。掌握原子吸收光譜儀的主要部件及其作用。掌握原子吸收光譜法的基本原理與特點(diǎn)，吸收峰形狀及其特征參數(shù)，吸收峰變寬的原因，峰值吸收系數(shù)與吸收系數(shù)。掌握測(cè)定條件的選擇依據(jù)，干擾的類型與抑制方法。掌握定量的依據(jù)及定量分析方法。熟悉原子吸收光譜分析法的應(yīng)用范圍。原子吸收光譜分析示意圖

§8.1原子吸收光譜法（AAS）概述原子吸收分光光度計(jì)§8.1原子吸收光譜法（AAS）概述

原子吸收光譜分析又稱原子吸收分光光度分析。這種分析方法是基于物質(zhì)中待測(cè)元素的原子蒸氣對(duì)特定譜線（通常是待測(cè)元素的特征譜線）的吸收作用來測(cè)定試樣中該元素含量的一種方法.

1802年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)了暗線。

1817年，福蘭霍夫（J.Frauhofer）在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，由于當(dāng)時(shí)尚不了解產(chǎn)生這些暗線的原因，就將這些暗線稱為Frauhofer線。

1860年本生和克希荷夫在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)了鈉蒸氣發(fā)出的光通過比其溫度低的鈉蒸氣時(shí)，會(huì)引起鈉譜線的吸收，并根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同（波長(zhǎng)相同）這一事實(shí)，證明太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽大氣圈中的鈉原子蒸氣對(duì)太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。

原子吸收光譜法作為一種分析方法是從1955年開始的。澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西（A.Walsh）發(fā)表了著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”，奠定了原子吸收光譜分析法的理論基礎(chǔ)。

1961年里沃夫(B.B.JIbBOB)發(fā)表了非火焰原子吸收法的研究論文，此法的絕對(duì)靈敏度可達(dá)到10-12～10-14g。使原子吸收光譜法又向前發(fā)展了一步。

1965年威爾斯（J.B.Willis）將氧化亞氮—乙炔火焰成功地用于火焰原子吸收光譜法中，大大地?cái)U(kuò)大了這一方法所能測(cè)定元素的范圍，使之能測(cè)定的元素達(dá)到70個(gè)之多。特點(diǎn)：（1）靈敏度高檢出限低：火焰原子吸收法

10-9g·mL-1～10-12

g·mL-1

非火焰原子吸收法

10-12g·mL-1～10-14g·mL-1；（2）準(zhǔn)確度高，1%～5%；（3）選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；（4）分析速度快（5）應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素。局限性：

難熔元素、非金屬測(cè)定困難、不能同時(shí)測(cè)多元素。8.2.1

共振線與吸收線1.原子的能級(jí)與躍遷基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）

吸收光譜第一激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱共振線）

發(fā)射光譜§8.2原子吸收光譜分析的基本原理

2.元素的特征譜線

（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，

基態(tài)第一激發(fā)態(tài)：躍遷吸收能量不同—具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。（3）利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。8.2.2基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系

原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)共振線吸收之間的關(guān)系來測(cè)定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)平衡時(shí)：

上式中g(shù)j和g0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比較小，<1%?？梢杂没鶓B(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T

一定，比值一定。幾種元素共振線的Nj

/N0值

8.2.3原子吸收譜線的輪廓及其變寬

原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。

實(shí)際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。

由：透射光強(qiáng)度Iv和吸收系數(shù)Kv與輻射頻率有關(guān)。1.吸收峰形狀2.吸收峰表征表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

（1）中心頻率0(峰值頻率)：

最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率或波長(zhǎng)；

λ(nm)

（2）半寬度Δυ：是指吸收系數(shù)等于極大值的一半（K0/2）處吸收線輪廓上兩點(diǎn)間頻率（或波長(zhǎng)）差，稱之為吸收線的半寬度，用Δυa（或Δλa）表示。其數(shù)量級(jí)約10-3～10-2nm。3.吸收峰變寬原因吸收線的總寬度（1）自然寬度（naturalwidth）ΔυN

在無外界條件影響下，譜線仍有一定的寬度，這種寬度稱為譜線的自然寬度，以ΔυN表示。從量子力學(xué)的觀點(diǎn)來看，它與原子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí)，激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。不同譜線有不同的自然寬度，在多數(shù)情況下，ΔυN約相當(dāng)于10-5nm數(shù)量級(jí)（2）多普勒變寬（Dopplerbroadening）ΔυD

多普勒變寬是由于原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的，又稱熱變寬。多普勒變寬與①元素的相對(duì)原子質(zhì)量，

ΔυD∝M-1/2；②溫度；

ΔυD∝T1/2；③譜線的頻率有關(guān)。

ΔυD可達(dá)1×10-3～5×10-3nm,是原子吸收譜線變寬的主要因素。（3）壓力變寬壓力變寬是吸光原子與蒸氣中粒子間相互碰撞引起的能級(jí)微小變化，使發(fā)射線的頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。根據(jù)與之碰撞的粒子不同，壓力變寬又分為：勞倫茲（Lorentz）變寬赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬。①勞倫茲（Lorentz）變寬ΔυL

勞倫茲變寬是指吸收原子和其它粒子（如待測(cè)元素的原子與火焰氣體粒子）碰撞而產(chǎn)生的變寬。它是壓力變寬的主要部分，其寬度可由下式表示

勞倫茲變寬隨外界氣體壓力的增加而增大，也隨外界氣體性質(zhì)的不同而不同。在通常原子吸收光譜法測(cè)量的條件下，勞倫茲變寬與多普勒變寬具有相同的數(shù)量。②赫魯茲馬克變寬(ΔυR)

是由同種待測(cè)原子相互碰撞引起的譜線變寬，又稱共振變寬，只有在被測(cè)元素濃度較高時(shí)才有影響。隨著待測(cè)元素濃度增大而增大，隨著譜線變寬，吸收值相應(yīng)地減少，導(dǎo)致工作曲線向濃度軸彎曲。在通常的條件下，壓力變寬起重要作用的主要是勞倫茲變寬。

除上述討論的因素外，影響譜線變寬的還有其他一些因素，例如：場(chǎng)致變寬（強(qiáng)電場(chǎng)和磁場(chǎng)引致變寬）自吸效應(yīng)等

但在通常的原子吸收分析的實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和勞倫茲變寬的影響。

多普勒變寬和勞倫茲變寬（10－4nm）

8.2.4定量基礎(chǔ)

若將不同頻率的光（強(qiáng)度Io）通過厚度為l的原子蒸氣，有一部分光將被原子蒸氣所吸收，一部分光透過原子蒸氣（如圖所示）。其透過光的強(qiáng)度Iυ與原子蒸氣的厚度了l（即火焰的寬度）有關(guān)。1.積分吸收

如使用連續(xù)光源，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線的半寬度：10-3nm。如圖所示：

若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。則是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)經(jīng)典的色散理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)目的關(guān)系為：

上式表明，積分吸收與單位體積原子蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)呈簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，它是原子吸收光譜分析的理論基礎(chǔ)。如果能測(cè)得積分吸收值，即可計(jì)算出待測(cè)元素的原子密度，而使原子吸收光譜法成為一種絕對(duì)的測(cè)量方法，不需與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照。

但是由于原子吸收線的半寬度很小，要測(cè)量這樣一條半寬度（10-3nm）很小的吸收線的積分吸收值，就需要有分辨率高達(dá)五十萬的單色器，這在目前的技術(shù)情況下還難以做到。

1955年，瓦爾西（A.Walsh）提出的采用銳線光源測(cè)量譜線峰值吸收的辦法來加以解決積分吸收值不能測(cè)量。2.峰值吸收

在原子吸收分析中需要使用銳線光源

何為銳線光源？（1）光源的發(fā)射線與吸收線的υ0一致。（2）發(fā)射線的Δυe小于吸收線的Δυa。

空心陰極燈:可發(fā)射銳線光源。峰值吸收測(cè)量示意圖

f振子強(qiáng)度，常數(shù)。峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：

A=K'

N0

l；

N0∝N∝c（N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測(cè)元素濃度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c

原子吸收儀器（1）8.3原子吸收光譜儀原子吸收儀器（2）原子吸收儀器（3）原子吸收儀器（4）原子吸收光譜儀8.3.1原子吸收光譜儀主要部件及作用

原子吸收分光光度計(jì)與紫外可見分光光度計(jì)在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點(diǎn)：（1）采用銳線光源。（2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測(cè)器之間。

1.光源作用：

提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；①能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；②能發(fā)射銳線；③輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。（1）空心陰極燈

結(jié)構(gòu)圖

空心陰極燈的原理

施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極。與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊。

使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜?？招年帢O燈

用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。工作時(shí)保持工作電流穩(wěn)定，工作電流太大，燈壽命短。

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。2.原子化系統(tǒng)作用

將試樣中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。原子化方法

火焰法無火焰法—電熱高溫石墨管，激光。（1）火焰原子化裝置—霧化器和燃燒器霧化器結(jié)構(gòu)如圖所示：主要缺點(diǎn)：霧化效率低。霧化器結(jié)構(gòu)(動(dòng)畫)

火焰

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；

（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋停Ｓ每諝狻胰?，最高溫?600K能測(cè)35種元素。

火焰類型：化學(xué)計(jì)量火焰(中性火焰)：

溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。

富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。常用火焰的溫度及性質(zhì)

(2)石墨爐原子化裝置結(jié)構(gòu)：

外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。

原子化過程：

四個(gè)階段，干燥、灰化(去除基體)、原子化、凈化(去除殘?jiān)?，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。

①干燥的目的是在低溫（通常為100℃左右）下蒸發(fā)去除試樣的溶劑，以免溶劑的存在導(dǎo)致灰化和原子化過程的飛濺，干燥的溫度和時(shí)間應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)來確定；

②灰化的作用是在較高溫度（350～1200℃）下進(jìn)一不去除有機(jī)物或低沸點(diǎn)無機(jī)物，以減少基體組分對(duì)待測(cè)元素的干擾，灰化時(shí)間通常為10s左右；

③原子化溫度因元素不同而異，對(duì)某一特定的元素，原子化的溫度又因試樣的種類而不同，原子化溫度一般在2000～3000℃左右，原子化溫度和時(shí)間的確定，應(yīng)以確保待測(cè)元素完全蒸發(fā)且原子化為前提.

過高的原子化溫度，過長(zhǎng)的原子化時(shí)間都會(huì)使石墨管的壽命縮短過低的原子化溫度，過短的原子化時(shí)間也會(huì)使靈敏度降低.

④凈化的作用是將溫度升至最大允許值，以去除殘余物，消除由此產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。

優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1～100μL），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)限10-12g/L。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。表火焰原子化法和無火焰原子化法的比較

（3）其他原子化法

對(duì)于砷、銻、硒、汞以及其它一些較特殊的元素，可以利用某些化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)原子化。氫化物原子化裝置氫化物原子化法是低溫原子化法的一種。主要用來測(cè)定As、Sb、Bi、Sn等元素。這些元素在酸性介質(zhì)中與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氫化物。以As為例，其反應(yīng)如下：

將氫化物送入原子化系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定。因此氫化物原子化法由于分為氫化物發(fā)生器原子化裝置兩部分。氫化物原子化法與火焰原子化的特征濃度比較

冷原子化裝置冷原子化裝置主要用來測(cè)定金屬汞元素，將試液中汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺還原為金屬汞，然后用空氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體吸收管中進(jìn)行原子吸收測(cè)量。本法的靈敏度和準(zhǔn)確度都較高（可檢出0.01μg的汞），是測(cè)定痕量汞的好方法。

HgCl2+SnCl2（過量）→2Hg(l)+SnCl4

3.單色器（1）作用將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開。（2）組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。（3）單色器性能參數(shù)

①線色散率（D）：兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值ΔX/Δλ。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX

②分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值λ/Δλ表示。

③通帶寬度（W）：指通過單色器出射狹縫的譜帶寬度。當(dāng)線色散率（D）一定時(shí)，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=D

S

W為單色器的通帶寬度（mm）;D為光柵線色散率倒數(shù)（nm/mm）;S為狹縫寬度（mm）4.檢測(cè)系統(tǒng)

由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。

1.檢測(cè)器---將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。

如：光電倍增管

2.放大器---將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。

3.顯示、記錄K.光敏陰極1-4倍增陰極A.陽極R，R1—R4負(fù)載電阻

8.3.2原子吸收光譜儀的類型雙光束型光學(xué)系統(tǒng)示意圖

單光束原子吸收儀示意圖

8.4.1試樣的預(yù)處理與制樣

1.試樣制備

過篩、脫殼、粉碎、溶解、分離、純化和濃縮等。如果樣品為溶液，可直接用于分析或經(jīng)稀釋后在進(jìn)行分析。2.試樣消解

消解方法有堿熔法、燃燒法、干灰化法、濕消解法和微波消解法等，可以根據(jù)樣品的類型和待測(cè)元素的性質(zhì)來選擇消解方法。3.分離和富集

分離富集：沉淀、萃取、離子交換、吸附、浮選、電解等。8.4實(shí)驗(yàn)條件的選擇1.分析線的選擇

通常選擇待測(cè)元素的共振線作分析線，使測(cè)定具有較高的靈敏度。但并不是在任何情況都是如此，

例如:

As（193.7nm）Se（196.0nm）Hg（253.7nm）等元素的共振線處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，火焰成分在這個(gè)區(qū)域具有強(qiáng)烈吸收，因而不宜選擇這些元素的共振線作分析線。8.4.2測(cè)定條件的選擇

在分析較高濃度的試樣時(shí)，有時(shí)寧愿選擇靈敏度較低的譜線以便得到適度的吸收值。

2.通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度）

狹縫寬度的選擇與一系列因素有關(guān):首先與單色器的分辨能力有關(guān)。當(dāng)單色器的分辨能力大時(shí)，可以使用較寬的狹縫。在光源輻射較弱或共振線吸收較弱時(shí)，必須使用較寬的狹縫。但是當(dāng)火焰背景發(fā)射很強(qiáng)，在吸收線附近有干擾譜線與非吸收線存在時(shí)，就應(yīng)使用較窄的狹縫。

合適的狹縫寬度同樣通過實(shí)驗(yàn)來確定,選擇狹縫寬度的大致原則是不至于引起吸光度減小的最寬狹縫。

3.空心陰極燈電流

在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。燈電流的選擇可通過實(shí)驗(yàn)確定:在不同燈電流下測(cè)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制燈電流與吸光度的關(guān)系曲線，然后進(jìn)行選擇。值得注意的是在保證穩(wěn)定和合適光輸出的條件下，應(yīng)盡量使用較低的工作電流。4.火焰：依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型5.燃燒器高度

調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。

在原子吸收光譜法中，干擾是較小的，并易于克服，這是由方法本身的特點(diǎn)所決定的。在原子吸收分光光度計(jì)中，使用的是銳線光源，應(yīng)用的是共振吸收線，吸收線的數(shù)目要比發(fā)射線的數(shù)目少得多，譜線相互重疊的幾率較小，這就是光譜干擾小的重要原因。8.4.3

干擾及其消除

原子吸收躍遷的起始態(tài)是基態(tài)，基態(tài)的原子數(shù)目，正如前述，受溫度波動(dòng)影響很小，除了易電離元素的電離效應(yīng)外，一般來說基態(tài)原子數(shù)目近似等于總原子數(shù)，這是原子吸收光譜法干擾較小的另一個(gè)基本原因。1.光譜干擾光譜干擾主要來自光源和原子化器，有時(shí)也與共存元素有關(guān)。（1）與光源有關(guān)的光譜干擾光源在單色器的光譜通帶內(nèi)存在與分析線相鄰的其它譜線，可能有下述兩種情況：

①與分析線相鄰的是待測(cè)元素的譜線。這種情況常見于多譜線元素（如Fe、Co、Ni等）。下圖是鎳空心陰極燈的發(fā)射光譜。可見在鎳的分析線232.0nm附近還有多條鎳的發(fā)射線。干擾:光譜干擾,物理干擾,化學(xué)干擾

鎳空心陰極燈的光譜狹縫寬度對(duì)工作曲線的影響

由于這些譜線不被鎳原子蒸氣所吸收，但同樣進(jìn)入檢測(cè)器，故導(dǎo)致測(cè)定靈敏度下降，工作曲線彎曲。借助減小狹縫寬度可改善和消除這種干擾②與分析線相鄰的是非待測(cè)元素的譜線。

如果此譜線是該元素的非吸收線，其吸收情況如圖所示。同樣使待測(cè)元素的靈敏度下降，工作曲線彎曲。如果此譜線是非待測(cè)元素的吸收線，而當(dāng)試樣又含有此元素時(shí)，將產(chǎn)生“假吸收”。這種干擾主要是由于空心陰極燈的陰極材料不純等（2）光譜線重疊干擾

在原子吸收分析中譜線重疊的幾率是較小的。但個(gè)別仍有可能產(chǎn)生譜線重疊而引起干擾，譜線重疊是光譜干擾的又一形式。例如測(cè)定元素Hg時(shí)，Hg的共振線是253.652nm，試樣中存在Co時(shí)，Co的吸收線是253.649nm，與Hg的共振線重疊，而干擾Hg的測(cè)定。（3）與原子化器有關(guān)的光譜干擾

這類干擾主要來自原子化器的發(fā)射和背景吸收。①原子化器的發(fā)射

來自火焰本身或原子蒸氣中待測(cè)元素的發(fā)射。當(dāng)儀器采用調(diào)制方式進(jìn)行工作時(shí)，這一影響可得到減免。但有時(shí)會(huì)增加信號(hào)的躁聲，此時(shí)可適當(dāng)增加燈電流，提高光源發(fā)射強(qiáng)度來改善信噪比。②背景吸收（分子吸收）背景吸收是來源于原子化器（火焰或無火焰）的一種光譜干擾。它是由氣態(tài)分子對(duì)光的吸收以及高濃度的鹽類的固體微粒對(duì)光的散射所引起的。它是一種寬頻帶吸收。是有選擇性干擾。這種干擾主要是下面的三種情況：

ⅰ.火焰成分對(duì)光的吸收

波長(zhǎng)愈短，火焰成分的吸收愈嚴(yán)重。這是由于火焰中OH、CH、CO等分子或基團(tuán)吸收光源輻射的結(jié)果。這種干擾對(duì)分析結(jié)果的影響不大，一般可通過零點(diǎn)的調(diào)節(jié)來消除，但影響信號(hào)的穩(wěn)定性。ⅱ.金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物以及部分硫酸鹽和磷酸鹽分子對(duì)光的吸收

在低溫火焰中，它們的影響較明顯，例如堿金屬的鹵化物在紫外的大部分波段均有吸收。但在高溫火焰中，由于分子分解而變得不明顯。堿土金屬的氧化物和氫氧化物分子在它們發(fā)射光譜的同一光譜區(qū)中呈現(xiàn)明顯的吸收。HarbinEngineeringUniversity圖5.26鈉化合物的分子吸收

1.N2O-C2H2焰(N2O7L.min-1,C2H26L.min-1)2.Ar-H2焰(Ar8.6L.min-1,H220L.min-1)3.空氣—H2焰(空氣10L.min-1,H228Lmin-1)4.空氣-C2H2焰(空氣10L.min-1,C2H22.3L.min-1)

ⅲ.固體微粒對(duì)光的散射

當(dāng)進(jìn)行低含量或痕量組分分析時(shí)，大量的基體成分進(jìn)入原子化器，這些基體成分在原子化過程中形成煙霧或固體微粒在光路中阻擋光束而發(fā)生散射現(xiàn)象，此時(shí)將產(chǎn)生“假吸收”使測(cè)定結(jié)果偏高。

背景吸收（分子吸收）主要由于在原子化器中形成了分子或較大的質(zhì)點(diǎn)，因此除了待測(cè)元素吸收共振線外，火焰中這些分子和固體微粒對(duì)光吸收或散射，引起了部分共振發(fā)射線的損失而產(chǎn)生誤差。

背景吸收一般是隨波長(zhǎng)的減小而增大，同時(shí)隨基體元素濃度的增加而增大，并與火焰條件有關(guān)。此外無火焰原子化器較之火焰原子化器具有嚴(yán)重的背景吸收。因此在測(cè)定時(shí)必須予以校正。校正背景吸收方法：

①鄰近線校正法：因?yàn)楸尘拔帐菍拵眨梢詼y(cè)量與分析線鄰近的非吸收線的吸收（即背景吸收），再從分析線的總吸收中扣除非吸收線的吸收。②用與試樣溶液有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正。③用分離基體的辦法來消除影響

目前商品儀器都附有所謂氘燈背景校正裝置和塞曼效應(yīng)（Zeemaneffect）背景較正法，

2.物理干擾（基體效應(yīng)）

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，這類干擾是非選擇性的。主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。

①試樣的粘度，它影響試樣噴入火焰的速度；②試樣溶液的表面張力，它影響霧滴的大小及分布；③溶劑的蒸氣壓，它影響蒸發(fā)速度及凝聚損失；④助燃?xì)獾膲毫?，它影響噴入試樣量的大小，等等?？赏ㄟ^控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來消除。3.化學(xué)干擾

指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源。（1）化學(xué)干擾的類型

①待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。

a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。

②待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。

(2)化學(xué)干擾的抑制

通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種化學(xué)試劑來抑制或減少化學(xué)干擾：①釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。②保護(hù)劑—與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca2+，避免磷酸根與鈣作用。③飽和劑

加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。

例：用N2O—C2H2火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mg·L-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。④電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。

例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。8.5定量分析方法與評(píng)價(jià)8.5.1定量分析方法

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致。

在使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：

1.所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)盡量落在標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線范圍內(nèi)。2.標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液組成盡可能一致。3.在整個(gè)分析過程中，所有的操作條件保持一致。4.應(yīng)扣除空白值（不含待測(cè)組分，其他組分完全相同，所測(cè)得結(jié)果稱空白值）。5.由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常波動(dòng)，石墨爐操作條件的改變，都會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也隨之改變，因此每次測(cè)定前應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)工作曲線進(jìn)行檢查和校正。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

一般來說，待測(cè)試樣的確切組成是不完全確知的，這就為配制與待測(cè)試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來困難。即使是試樣的確切組成是已知的，但其組成非常復(fù)雜，配制與待測(cè)試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液也非常困難。若待測(cè)試樣的量足夠的話，可應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法克服這一困難。

操作原理：取相同體積的試樣溶液兩份，分別移入兩個(gè)相同體積的容量瓶A及B中，另取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入B中，然后將兩份溶液稀釋至刻度，測(cè)出A及B兩溶液的吸光度。對(duì)A溶液

Ax=kcx對(duì)B溶液

A0=k（cx+c0）由上兩式得

在實(shí)際測(cè)定中，都采用作圖法：取若干份（至少4份）體積相同的試樣溶液，從第二份開始分別按比例加入不同量的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用溶劑稀釋至一定體積.

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO

，cX+4cO……

A

AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對(duì)濃度c

做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。

使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

（1）待測(cè)元素的濃度與其對(duì)應(yīng)的吸光度值應(yīng)在直線范圍內(nèi)。（2）為了得到較為準(zhǔn)確（的外推結(jié)果，至少應(yīng)采用4個(gè)點(diǎn)來作外推曲線，并且第一份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液的濃度大致相當(dāng)，即c0≈cx

。

（3）對(duì)于斜率太小的曲線（靈敏度低），容易引起較大的誤差。標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除物理干擾（基體效應(yīng)）和某些化學(xué)干擾，但不能消除背景吸收（分子吸收）帶來的影響。這是因?yàn)橄嗤男盘?hào)，既加到試樣測(cè)定值上也加到了增量后的試樣測(cè)定值

3.內(nèi)標(biāo)法

在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中分別加入一定量的試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素，同時(shí)測(cè)定這兩種元素的吸收度，并以吸光度的比值對(duì)待測(cè)元素含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)試液中待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度比值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線中求得試樣中待測(cè)元素的濃度。

內(nèi)標(biāo)元素的選擇：與待測(cè)元素在原子化過程中應(yīng)具有相似的化學(xué)性質(zhì)和火焰特性。

優(yōu)點(diǎn)：可以消除在原子化過程中由于實(shí)驗(yàn)條件的變化所引起的誤差，提高了測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度。

內(nèi)標(biāo)法只適用于雙通道原子吸收光譜儀。

8.5.2分析方法評(píng)價(jià)1.靈敏度及特征濃度

(1)靈敏度（S）：指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增量（dA）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（dc或dm）的比值：

(2)特征濃度：在火焰原子化法，常用特征濃度來表征靈敏度。所謂特征濃度是指能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度值時(shí)溶液中待測(cè)元素的濃度（μg.mL-1/1%）。ρ0為特征濃度（μg.mL-1/1%）ρ

為試樣濃度（μg.mL-1）Ａ為試樣的吸光度(3)特征質(zhì)量：在石墨爐原子化法中，常用特征質(zhì)量來表征靈敏度。所謂特征質(zhì)量是指能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度值時(shí)溶液中待測(cè)元素的含量（g/1%）。

m0為特征質(zhì)量（g/1%）

ρ

為試樣濃度（g.mL-1）Ｖ為試樣體積（mL）2.檢出限

檢出限是指能被儀器檢測(cè)出的待測(cè)元素的最低濃度或最小質(zhì)量。一般是指能給出3倍噪聲信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差讀數(shù)時(shí)，待測(cè)元素的相應(yīng)濃度或質(zhì)量?；鹧嬖踊ǎ菏珷t原子化法：?jiǎn)挝唬害蘥.mL-1單位：μgσ為噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差，是對(duì)空白溶液或接近空白的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行至少十次連續(xù)測(cè)定，由所得的吸光度求算其標(biāo)準(zhǔn)偏差而得