物理化學(xué)第四章

1、實驗課不得遲到，遲到10分鐘取消當(dāng)次實驗資格。實驗開始前提交預(yù)習(xí)報告，進(jìn)行預(yù)習(xí)測試。無預(yù)習(xí)報告者，取消當(dāng)次實驗資格。被取消實驗資格的學(xué)生，該實驗項目成績減10分后，重新預(yù)約。2、進(jìn)入實驗室前必須明確當(dāng)次實驗所使用的藥品和試劑的安全使用常識（參見：實驗指導(dǎo)手冊第六部分）。3、進(jìn)入實驗室必須穿實驗服，必須佩戴護(hù)目鏡進(jìn)行實驗操作，女同學(xué)必須將長頭發(fā)扎起。4、實驗室內(nèi)禁止穿露腳趾的鞋子，禁止在實驗室內(nèi)進(jìn)食、喝水，手機(jī)必須關(guān)閉，禁止玩電腦游戲。5、禁止用手機(jī)進(jìn)行運算，請自帶計算器。物理化學(xué)實驗注意事項從安全和紀(jì)律角度出發(fā)，如果違反上述規(guī)定，停止當(dāng)次實驗；該實驗項目成績減10分后，重新預(yù)約。請各班班長以班級為單位領(lǐng)取《物理化學(xué)實驗指導(dǎo)手冊》。時間：2014年3月11日（周二）晚18:30-20:00地點：主校區(qū)北山化學(xué)實驗樓225房間重點回顧:Cp－CV=nR或可逆過程的p=f(V)關(guān)系稱為可逆過程方程,隨具體途徑而異;對理想氣體可逆恒溫過程p=nRT/V.TVγ－1=常數(shù)不論可逆與否,絕熱過程的功總可以用W=U

來進(jìn)行計算,這種方法往往較容易.相變焓1mol純物質(zhì)于恒定溫度T及

該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變相變Hm(T).相變Hm=f1(T,p)

p=f2(T)相變Hm=f(T)vapHm(T2)=Hm(l)+vapHm(T1)+Hm(g)

vapHm(T1)B(l)1mol

T1,p1B(g)1mol

T1,p1vapHm(T2)B(l)1mol

T2,p2B(g)1mol

T2,p2Hm(l)Hm(g)

已知苯在101.3kPa下的熔點為5℃.在5℃時,fusHm=9916J·mol1,,,計算在101.3kPa,－5℃下苯(s)變?yōu)楸?l)的H.fusHm(278.15K)

苯(s)278.15K101.3kPa

苯(l)278.15K101.3kPa

苯(s)268.15K101.3kPaH

(268.15K)

苯(l)268.15K101.3kPaH1H2例看書中例題1.3和1.4！§1.10

實際氣體的熱力學(xué)能和焓真實氣體U＝f(T,V)H＝f(T,p)1.焦耳—湯姆生實驗節(jié)流過程(p1

>p2)多孔塞p1V1p2

，V2p1開始結(jié)束絕熱筒室溫常壓時,多數(shù)氣體節(jié)流膨脹后溫度下降,產(chǎn)生制冷效應(yīng);有些氣體(H2,He)則產(chǎn)生致熱效應(yīng);壓力足夠低時,膨脹前后溫度基本不變.流體在絕熱條件下，通過阻力伐或多孔塞的過程，也稱節(jié)流膨脹流體經(jīng)節(jié)流膨脹溫度變化，這一現(xiàn)象稱焦耳-湯姆生效應(yīng)

現(xiàn)T,p都變而H不變,表明H

隨T的改變與隨p

的改變相互抵消.理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù),在等焓情況下溫度恒不變,其節(jié)流膨脹系數(shù)為零.在等焓的情況下,節(jié)流過程中溫度隨壓力的變化率稱為焦耳-湯姆生系數(shù)或節(jié)流膨脹系數(shù).因為p<0,所以JT>0,流體節(jié)流后溫度升高;

JT<0,流體節(jié)流后溫度下降;

JT=0,流體節(jié)流后溫度不變.絕熱Q=0U=W=p1V1

p2V2故

U2

U1=p1V1

p2

V2得U2+p2V2=U1+p1V1即H2=H1

等焓過程2.節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征例

試從H=f（T，P）出發(fā)，證明：若一定量某種氣體從298K，100kPa定溫壓縮時，系統(tǒng)的焓增加，則氣體在298K，100kPa下的節(jié)流膨脹系數(shù)μJ-T<0。

證明：

由H=f（T，P）1.11熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用1.反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)計量通式對任一反應(yīng)

aA+bB=lL+mM0=

aAbB+lL+mM化學(xué)計量數(shù)B

對反應(yīng)物取負(fù)值,對生成物取正值.對微量反應(yīng)有d=dnB/B的大小與選擇哪種物質(zhì)(B)來表示無關(guān).的大小與反應(yīng)計量式的寫法有關(guān).=1mol時,nB=B,即每種物質(zhì)變化了計量數(shù)摩爾.用反應(yīng)進(jìn)度

來表示反應(yīng)進(jìn)行了多少:2.化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能［變］和摩爾焓［變］

一定狀態(tài)時系統(tǒng)的焓和內(nèi)能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率.

每一狀態(tài)下都有一個確定的rHm(T,p,yC),并隨狀態(tài)(反應(yīng)進(jìn)度)而變.rHm也與反應(yīng)計量式的寫法有關(guān).3.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為建立一系列基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)以供計算之需,必須規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài).

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的三種鹵素氯氣—黃綠色氣體液溴—微紅色揮發(fā)性液體,為常溫常壓下兩種液態(tài)單質(zhì)之一碘—黑紫色固體氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的純理想氣體.液,固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):p

下的純液體或純固體.py＝100kPa4.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓:任意化學(xué)反應(yīng)aA+bB=lL+mM中各物質(zhì)均處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的摩爾反應(yīng)焓,以rHm(T)表示.僅為定義式,沒有實際意義.5.蓋斯定律

蓋斯定律:標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓僅與始末狀態(tài)有關(guān),而與具體途徑(一步完成或經(jīng)數(shù)步完成)無關(guān).BrHmy

(T)=rHm,1y(T)＋rHm,2y(T)ACrHmy

(T)6.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在溫度T，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(νB＝1)時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓單質(zhì)1(穩(wěn)定相)+單質(zhì)2(穩(wěn)定相)+…1mol化合物B(相)(標(biāo)準(zhǔn)態(tài),T)(標(biāo)準(zhǔn)態(tài),T)(標(biāo)準(zhǔn)態(tài),T)“參考狀態(tài)”指最穩(wěn)定的狀態(tài)磷的參考態(tài)是白磷(s），而不是最穩(wěn)定的紅磷(s）二者差別只有一個單質(zhì)—磷穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)自身的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零

fHmy

（CO，g，298.15K）

C（石墨，298.15K，py

）＋1/2O2（g，298.15K，py

）＝CO（g，298.15K，py

）rHmy=fHmy

（CO，g，298.15K）對一定相態(tài)的物質(zhì)B,其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

fHB

(,T)僅是溫度的函數(shù),

298.15K時的值可以從手冊查出,是基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)之一.固體單質(zhì)常有多種晶型(相態(tài)),如碳的各晶型中石墨是穩(wěn)定態(tài),由其它晶型參與的生成反應(yīng)的焓變就不是含碳化合物B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.

穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)自身的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零

(一)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓穩(wěn)定態(tài)的有關(guān)單質(zhì)T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))1H2H通?？刹榈?98.15K下各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,來計算該溫度下任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓.

aA()T

(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))bB()T

(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))lL()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))mM()

T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))++標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在溫度T、物質(zhì)B(νB＝-1)完全氧化成相同溫度下指定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓對一定相態(tài)的物質(zhì)B,其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

cHB(,T),僅是溫度的函數(shù),298.15K時的值可以從手冊查出,是基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)之一.完全燃燒產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零

指定產(chǎn)物指:CCO2(g);HH2O(l);SSO2(g);……C2H5OH（l，298K，py

）+3O2（g，298K，py

）

=2CO2（g，298K，py

）+3H2O（l，298K，py

）

rHmy

（298K）=cHmy

（C2H5OH，l，298K）(二)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓通?？刹榈?98.15K下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,來計算該溫度下任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓.

C2H5OH(l)+CH3COOH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)+5O2(g)+5O2(g)4CO2(g)+5H2O(l)

(三)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化已知298.15K下化學(xué)反應(yīng)的rHm(298.15K),欲求取T溫度下的rHm(T).

rHm(T)aA()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))bB()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))lL()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))mM()

T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))++1H2HaA()298.15K

(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))bB()298.15K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))lL()298.15K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))mM()

298.15K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))++rHm(298.15K)上式稱作基希霍夫公式

式中rCp,m=lCp,m(L,)＋mCp,m(M,)－aCp,m(A,)－bCp,m(B,)

即rCp,m=B

Cp,m(B,)若取兩溫度分別為T1和T2,則得到更一般的形式

例1氣相反應(yīng)A(g)+B(g)==Y(g)在500℃，100kPa進(jìn)行時，Q，W，rHm

，rUm各為多少？已知數(shù)據(jù)：物質(zhì) fHm(298K)/kJ·mol1

Cp,m/J·K1·mol1

A(g) －235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) －241 30.0 (Cp,m的適用范圍為25～800℃。）小結(jié)基本原理：熱力學(xué)第一定律兩條重要的結(jié)論：對于一定量、組成不變的均相流體，系統(tǒng)的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個獨立的宏觀性質(zhì)的函數(shù)。一定量純理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)基本公式：H＝U＋pV使用頻率高的兩個公式U＝

QVH＝

Qp應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W′＝0，定容過程

封閉系統(tǒng)，W′＝0，

p,V,T變化過程定容過程W=0＝

QVΔH=ΔU+Δ（pV）定壓過程＝

QpW=-psu(V2-V1)定溫過程、理想氣體U＝0H＝0

封閉系統(tǒng)，W′＝0，

p,V,T變化過程可逆＝

-Q自由膨脹W=0理想氣體U＝0H＝0Q

＝0

封閉系統(tǒng)，W′＝0，

p,V,T變化過程絕熱過程理想氣體，絕熱過程Q=0理想氣體絕熱可逆過程方程式理想氣體任意p,V,T變化過程

封閉系統(tǒng)，W′＝0，

p,V,T變化過程

相變化Qp

=ΔHW＝－p(V－V)

U＝H

－p(Vβ－Vα）若蒸氣視為理想氣體，則

U＝H－nRT

若β為氣相，α為凝聚相

化學(xué)變化rHmy

（T）=BfHmy(B,相態(tài),T)＝－

BcHmy(B,β,T)

rHmy

(T）＝rUmy

(T)＋RT

B

(g)過程QW△U△H理想氣體恒溫可逆nRTlnV2/V1-nRTlnV2/V100恒壓nCp,m(T2-T1)-P(V2-V1)nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)恒容nCv,m(T2-T1)0nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)自由膨脹0000絕熱恒壓0-P(V2-V1)=nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)絕熱可逆0nCv,m(T2-T1)nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)相變恒溫、恒壓汽化Qp=△HPVg=ngRT△H-ngRT△H恒溫、恒壓非汽化Qp=△H0△H△H化學(xué)反應(yīng)恒溫、恒壓有氣體參與Qp=△H-P（V產(chǎn)-V反）=-（n產(chǎn)-n反）RT△H-△ngRTr

Hm°(T)=BfHm°恒溫、恒壓無氣體參與Qp=△H0△Hr

Hm°(T)=BfHm°

小考：

1mol理想氣體由27℃,101.325kPa受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡,再恒容升溫至97℃,則壓力升至1013.25kPa.求整個過程的W,Q,U,及H.已知該氣體的CV,m恒定為20.92Jmol－1

K－1.t1=27℃p1=101.325kPaV1t2=

t1p2=p(環(huán))V2t3=97℃p3=1013.25kPaV3=V2

(1)恒溫恒外壓(2)恒容W=

W1=－

p(環(huán))(V2－V1)=－

p2(V2－V1)=－(p2V2－p3T2V1/T3)

=－nRT2