新能源材料第2-3講

第二章金屬氫化物鎳電池材料2.1高密度球形Ni(OH)2正極材料2.2儲(chǔ)氫合金負(fù)極材料概述2.3AB5型混合稀土系儲(chǔ)氫電極合金2.4AB2型Laves相儲(chǔ)氫電極合金2.5其他新型高容量?jī)?chǔ)氫電極合金2.6Ni/MH電池材料的再生利用2.1高密度球形Ni(OH)2正極材料2.1.1球形Ni(OH)2的基本性質(zhì)與制備方法2.1.2影響高密度球形Ni(OH)2電化學(xué)性質(zhì)的因素2.1.3Ni(OH)2正極材料的研究動(dòng)向2.1.1球形Ni(OH)2的基本性質(zhì)與制備方法（1）基本性質(zhì)Ni(OH)2是涂覆式Ni/MH電池正極使用的活性物質(zhì)。電極充電時(shí)Ni(OH)2轉(zhuǎn)變成NiOOH，Ni2＋被氧化成Ni3＋；放電時(shí)NiOOH逆變成Ni(OH)2，Ni3＋還原成Ni2＋。電極的充放電反應(yīng)式為：高密度球形Ni(OH)2基本指標(biāo)：松裝密度>1.5g/mL；振實(shí)密度>2.0g/mL。Ni(OH)2有α、β兩種晶型；NiOOH有β、γ兩種晶型（更有利）。（2）制備方法

用于電池材料的球形Ni(OH)2制備方法主要有3種：

化學(xué)沉淀晶體生長(zhǎng)法（常用）鎳粉高壓催化氧化法金屬鎳電解沉淀法化學(xué)沉淀晶體生長(zhǎng)法在反應(yīng)釜中以硫酸鎳、氫氧化鉀、氨水、添加劑為原料進(jìn)行生產(chǎn)，在有晶核存在條件下生長(zhǎng)成球形的Ni(OH)2

主要影響因素：溫度、pH、加料速度、添加劑、攪拌速度等。參考文獻(xiàn)：氫氧化鎳的制備及其電化學(xué)行為研究進(jìn)展2.1.2.1化學(xué)組成的影響2.1.2.2粒徑及粒徑分布的影響2.1.2.3表面狀態(tài)的影響2.1.2.4微晶晶粒尺寸及缺陷的影響2.1.2影響高密度球形Ni(OH)2電化學(xué)性質(zhì)的因素2.1.2.1化學(xué)組成的影響（1）鈷在Ni(OH)2中添加Co可提高Ni(OH)2的利用率、增加電化學(xué)過程中Ni(2+)/Ni(3+)間反應(yīng)的可逆性以及改善傳質(zhì)和導(dǎo)電性能；（2）鋅共沉淀法摻Zn的主要作用是提高析氧電位、細(xì)化微晶晶粒、抑制過充時(shí)γ－NiOOH的產(chǎn)生并可減少電極體積膨脹；（3）鈣、鎂主要以氫氧化物或碳酸鹽形式存在，當(dāng)含量過高(>0.02%)，會(huì)降低Ni(OH)2的活性，妨礙Ni(2＋)/Ni(3+)間的相互轉(zhuǎn)化；（4）鐵鐵化合物過高，會(huì)增加電池的自放電，影響其正確使用；（5）硫酸鹽、碳酸鹽隨硫酸鹽、碳酸鹽的升高，Ni(OH)2發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)變化，放電容量降低，電極極化增加。粒徑大小及粒徑分布主要影響Ni(OH)2的活性、比表面積、松裝和振實(shí)密度。2.1.2.2粒徑及粒徑分布的影響Ni(OH)2不同的表面狀態(tài)，會(huì)導(dǎo)致比表面積方面較大的差異，影響其電化學(xué)性能。2.1.2.3表面狀態(tài)的影響在制備Ni(0H)2過程中，不同的反應(yīng)工藝、反應(yīng)物后處理方法及添加劑種類和添加量都對(duì)Ni(0H)2晶體的微晶晶粒大小、排列狀態(tài)有影響。2.1.2.4微晶晶粒尺寸的影響（1）新型添加劑的研究以錳、鈦、鋁等為添加劑，采用化學(xué)共沉淀工藝將添加劑沉積在Ni(OH)2的101晶面上，可增加晶體內(nèi)部缺陷，提高放電容量。（2）Ni(OH)2表面覆Co或Co(OH)2的研究日本三洋公司1998年報(bào)道稱，表面覆蓋2～8wt％的鈷，可顯著改善導(dǎo)電性，并使容量提高10％。2.1.3Ni(OH)2正極材料的研究動(dòng)向目前研究的儲(chǔ)氫合金負(fù)極材料主要有：AB5型稀土鎳系儲(chǔ)氫合金AB2型Laves相合金AB型Ti－Ni系合金A2B型鎂基儲(chǔ)氫合金V基固溶體型2.2儲(chǔ)氫合金負(fù)極材料概述Mm表示混合稀土。用于Ni/MH電池負(fù)極材料的儲(chǔ)氫合金需滿足以下條件：電化學(xué)儲(chǔ)氫容量高，在較寬的溫度范圍不發(fā)生太大的變化，合金氫氧化物的平衡氧壓(0.01MPa~0.5MPa,298K)適當(dāng)，對(duì)氫的陽極極化具有良好的催化作用；在氫的陽極氧化電位范圍內(nèi)，儲(chǔ)氫合金具有較強(qiáng)的抗陽極氧化能力；在堿性電解質(zhì)溶液中合金組分的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定；反復(fù)充放電過程中合金不易粉化，制成的電極能保持形狀穩(wěn)定；合金應(yīng)有良好的電和熱傳導(dǎo)率；原材料成本低廉。2.3AB5型混合稀土系儲(chǔ)氫電極合金2.3.1合金的化學(xué)成分與電極性能2.3.2合金的表面改性處理與電極性能2.3.3合金的組織結(jié)構(gòu)與電極性能2.3.1合金的化學(xué)成分與電極性能2.3.1.1合金A側(cè)混合稀土組成的優(yōu)化在AB5型混合稀土系儲(chǔ)氫電極合金中，合金的化學(xué)式的A側(cè)是混合稀土金屬，主要為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd四種。由于該四種稀土元素在物理化學(xué)性質(zhì)和吸放氫性能方面的差異，其成分組成必然對(duì)儲(chǔ)氫電極合金的性能產(chǎn)生重要影響。（1）單一稀土元素的影響在RE(NiCoMnTi)5合金中，當(dāng)RE分別為L(zhǎng)a、Ce、PR、Nd單一稀土?xí)r，合金的晶胞體積按RE＝Ce<Nd<Pr<La的順序增大，合金的平衡氫壓隨合金晶胞體積增大而降低。1單一與二元混合稀土組成對(duì)合金電極性能的影響（2）二元混合稀土的影響La-Ce二元混合稀土：對(duì)La1-xCexNi3.35Co0.75Mn0.4Al0.3(x=0~1.0)合金的研究表明,隨Ce的增加，合金的晶胞體積線性減小，平均氫壓升高，導(dǎo)致合金的放電容量降低，但合金的循環(huán)穩(wěn)定性則隨Ce的增加而明顯改善。（2）二元混合稀土的影響La-Pr二元混合稀土：對(duì)La1-xPrx(NiCoMnTi)5(x=0~1.0)合金中,Pr對(duì)La的部分替代具有改善合金活化性能及循環(huán)穩(wěn)定性的作用。但合金放電容量與Pr含量的關(guān)系沒一定規(guī)律。（2）二元混合稀土的影響La-Nd二元混合稀土：對(duì)La1-xNdx(NiCoMnTi)5(x=0~1.0)合金中,Nd對(duì)La的部分替代可顯著改善合金的活化性能。但合金的循環(huán)穩(wěn)定性隨Nd含量的增加而降低。由于La和Ce是一般市售混合稀土金屬中的主要稀土元素，并對(duì)合金的電極性能有著較大的影響，所以對(duì)混合稀土組成的優(yōu)化研究通常集中在調(diào)整La和Ce的相對(duì)比例方面。2市售混合稀土組成的優(yōu)化與調(diào)整2.3.1.2合金B(yǎng)側(cè)元素的優(yōu)化在目前商品化的AB5型混合稀土系合金中，B側(cè)的構(gòu)成元素大多為Ni、Co、Mn、Al。此外，比較常見的用以部分取代Ni的添加元素還有Cu、Fe、Sn、Si、Ti等。其各主要元素的作用分述如下：Co－改善AB5型儲(chǔ)氫合金循環(huán)壽命，降低合金的顯微硬度、增強(qiáng)柔韌性等；Mn－錳對(duì)Ni的部分替代可以降低儲(chǔ)氫合金的平衡氫壓，減小吸放氫過程的滯后程度；Al、Si－Al對(duì)Ni的部分替代可降低儲(chǔ)氫合金的平衡氫壓，但隨著替代量的增加，合金的儲(chǔ)氫容量有所降低，Si的作用和Al相似，但含Si合金的放電容量不高。2.3.1.2合金B(yǎng)側(cè)元素的優(yōu)化

Cu、Fe－適量的Cu可降低儲(chǔ)氫合金的顯微硬度和吸氫體積膨脹，有利于提高合金的抗粉化能力。Fe對(duì)Ni的部分替代能夠降低合金的平衡氫壓，使合金的儲(chǔ)氫能力下降。其他元素－Ti、Zr及V本身都是吸氫元素，但各自的作用不同，微量Ti部分替代Ni可提高合金的放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性。Zr或V對(duì)Ni的替代將加大合金的吸氫粉化傾向，降低合金的循環(huán)穩(wěn)定性。2.3.2合金的表面改性處理表面包覆處理(化學(xué)鍍、電鍍、機(jī)械合金化方法)表面裝飾熱堿處理氟化物處理酸處理化學(xué)還原處理2.3.3合金的組織結(jié)構(gòu)與電極性能2.3.3.1常規(guī)鑄造合金的組織結(jié)構(gòu)與電極性能

在AB5型混合稀土系儲(chǔ)氫合金的常規(guī)鑄造過程中，提高合金的凝固冷卻速度(急冷凝固)是提高合金循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑，而對(duì)放電容量較高的含Mn合金而言，適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚砜墒购辖鸬碾姌O性能進(jìn)一步得到改善。2.3.3.2快速凝固合金的組織結(jié)構(gòu)與電極性能儲(chǔ)氫合金快速凝固制備方法主要有:氣體霧化法(gasatomizing)和單輥快淬法(melt-spining)氣體霧化合金的晶粒細(xì)化可以消除合金中稀土及含Mn等元素的成分偏析，因而其循環(huán)穩(wěn)定性比常規(guī)鑄造合金有顯著提高。單輥快淬法可使合金生成超細(xì)晶粒的柱晶組織并有效抑制了稀土和Mn等元素的凝固偏析，其其循環(huán)穩(wěn)定性比常規(guī)鑄造合金要高。

2.3.3.3合金的晶界析出物與電極性能晶界析出物(第二相)良好的電催化活性在改善合金電極的活化及高倍率放電性能方面有一定的效果。2.4.1AB2型Laves相儲(chǔ)氫電極合金的基本特征2.4.2AB2型Laves相儲(chǔ)氫電極合金的研究開發(fā)2.4.3AB2型Laves相儲(chǔ)氫電極合金的發(fā)展方向2.4AB2型Laves相儲(chǔ)氫電極合金2.4.1AB2型Laves相儲(chǔ)氫電極合金的基本特征2.4.1.1合金成分的多組元特征

在研究開發(fā)AB2型Laves相儲(chǔ)氫電極合金的過程中，必須用Ni和其他元素部分替代ZrM2或TiM2(M代表Mn、V、Cr)合金B(yǎng)側(cè)的元素M，或用Ti等元素部分替代ZrM2合金A側(cè)的Zr，調(diào)整合金氫化物的平衡氫壓及其他性質(zhì)，使合金具備良好的電極性能。2.4.1.2合金的多相結(jié)構(gòu)特征

在AB2型多元儲(chǔ)氫合金中，通常均含有C14型和C15型兩種Laves相。還可能存在Zr7Ni10、Zr9Ni11以及固溶體等非Laves相。C14型和C15型Laves相是主要吸氫相。在Zr系A(chǔ)B2型儲(chǔ)氫合金中，Zr7Ni10、Zr9Ni11及ZrNi等非Laves相的含量與合金制備有關(guān)。合金的放電容量隨非Laves相含量的增加而降低。2.4.1.3AB2型合金與AB5型合金的吸放氫特性比較

2.4.2AB2型Laves相儲(chǔ)氫電極合金的研究開發(fā)2.4.2.1合金成分的優(yōu)化篩選研究為了獲得綜合性能良好的AB2型Laves相儲(chǔ)氫電極合金，國(guó)內(nèi)外已在合金A、B兩側(cè)的化學(xué)成分和合金相結(jié)構(gòu)的優(yōu)化篩選方面進(jìn)行大量的研究。在合金A側(cè)Zr的替代方面，已研究過的替代元素包括：Zr的同族元素Ti與Hf，IIIB族元素Sc與Y，以及堿土金屬Ca與Mg等。在合金B(yǎng)側(cè)，已研究過的替代元素包括：3d過渡族元素(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)，4d～5d過渡元素(Nb、Mo、Pd、Ag、Ta、W、Pt等)，以及A族元素(如B、Al、Si、Sn)等。目前，開發(fā)前景較好的儲(chǔ)氫電極合金主要有Zr(Mn-V-Ni-M)2~2+a型、Zr1-xTix(Mn-V-Ni-M)2~2+a和Zr-Ti-V-Ni-Cr-M(Ovonic型)三類多元合金系列。2.4.2.2合金相結(jié)構(gòu)的優(yōu)化研究Zr系合金的相接構(gòu)與電極性能相關(guān)聯(lián)；Zr系合金的Laves相單相化；合金的快速凝固合金的退火處理

2.4.2.3AB2型儲(chǔ)氫合金電極合金的表面改性處理熱堿浸漬處理熱堿＋還原劑浸漬處理氟化物處理添加微量稀土元素2.4.2AB2型Laves相儲(chǔ)氫電極合金的研究開發(fā)合金的表面狀態(tài)與表面改性處理研究合金成分與相結(jié)構(gòu)的綜合優(yōu)化研究合金的制備技術(shù)研究降低合金的生產(chǎn)成本2.5其他新型高容量?jī)?chǔ)氫電極合金2