第九章 化學氣相沉積技術

1、基本介紹氣相沉積技術：化學氣相沉積法

(ChemicalVaporDeposition，CVD):利用氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質在氣相或氣固界面上反應生成固態(tài)沉積物的技術。PVDCVD蒸發(fā)鍍離子鍍?yōu)R射鍍

化學氣相沉積的特點①保形性:沉積反應如在氣固界面上發(fā)生，則沉積物將按照原有固態(tài)基底的形狀包復一層薄膜。②如果采用某種基底材料，在沉積物達到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。③可以沉積生成晶體或細粉狀物質，甚至是納米尺度的微粒。（使沉積反應發(fā)生在氣相中而不是在基底的表面上）④可以得到單一的無機合成物質。

CVD對原料、產(chǎn)物及反應類型的要求1.反應原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質。2.反應易于生成所需要的沉積物而其中副產(chǎn)品保留在氣相中排出或易于分離.3.整個操作較易于控制。根據(jù)反應類型不同分為：熱解化學氣相沉積化學合成氣相沉積

a、氧化還原反應沉積b、化合反應沉積化學輸運反應沉積根據(jù)激活方式不同分為：熱激活：電阻加熱、感應加熱、紅外輻射加熱等離子增強的反應沉積（PCVD)（PECVD)激光增強的反應沉積（LCVD)

（LICVD)

微波電子共振等子離CVD2、CVD分類2.1熱解化學氣相沉積

1、氫化物：氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯一的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。原料：通常IVB族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氫化物如CH4、siH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是氣態(tài)化合物，

產(chǎn)物：相應的副族元素的單質制備Si—Ge合金全膜2、有機烷氧基的化合物，在高溫時不穩(wěn)定，熱分解生成該元素的氧化物。原料：有機烷氧基的化合物

產(chǎn)物：相應的元素的氧化物

3、此外還有一些金屬的羰基化合物，本身是氣態(tài)或者很容易揮發(fā)成蒸氣經(jīng)過熱分解，沉積出薄膜。原料：金屬的碳基化合物

產(chǎn)物：相應的金屬單質或金屬氧化物金屬有機化學氣相沉積技術（MOCVD)(Metal—OrganicChemicalVaporDeposition2.2氧化還原反應沉積

1、原料：元素的氫化物或有機烷基化合物反應：氧化反應（通入氧氣）產(chǎn)物：該元素的氧化物薄膜

2、原料：鹵化物（許多鹵化物是氣態(tài)或易揮發(fā)的物質）

反應：氫還原反應（通入氫氣）產(chǎn)物：鹵化物中對應陽離子單質薄膜2.3化合反應沉積

在CVD技術中使用最多的反應類型是兩種或兩種以上的反應原料氣在沉積反應器中相互作用合成得到所需要的無機薄膜或其它材料形式。常利用氫化物或有機烷基化合物的不穩(wěn)定性，經(jīng)過熱分解后立即在氣相中和其它原料氣反應生成固態(tài)沉積物，例如：2.4化學輸運反應沉積

1、利用物質本身在高溫下會氣化分解然后在沉積反應器稍冷的地方反應沉積生成薄膜、晶體或粉末等形式的產(chǎn)物。煉丹術一般，輸運反應中通常是T2＞T1，即生成氣態(tài)化合物的反應溫度T2往往比重新反應沉積時的溫度T1要高一些.W(s)+2I2(g)WI4(g)約3000℃(T1)1400℃(T2)特殊，T1>T2溴鎢燈、碘鎢燈化學輸運過程是由低溫向高溫方向進行的。2、也有的時候原料物質本身不容易發(fā)生分解，而需添加另一物質(稱為輸運劑)來促進輸運中間氣態(tài)產(chǎn)物的生成。例如：2.5等離子體增強的反應沉積概念：等離子體增強化學氣相沉積是采用高頻電場產(chǎn)生等離子體，使反應物分解后沉積到基片表面。即以外部電能加到CVD環(huán)境中，有效地代替一般熱激活CVD系統(tǒng)中的電能熱激活,可使PECVD的沉積溫度大大低于熱激活CVD的沉積溫度。

主要用于鍍膜技術。等離子化學氣相沉積中的優(yōu)點：1)將反應物中的氣體分子激活成活性離子，降低反應所需的溫度；2）加速反應物在表面的擴散作用，提高成膜速率；3）對于基體及膜層表面具有濺射清洗作用；4）由于反應物中的原子、分子、離子和電子之間的碰撞、散射作用，使形成的薄膜厚度均勻。3)膜層對基體的附著能力強；4)擴大了化學氣相沉積的應用范圍，特別是提供了在不同的基體上制備各種金屬薄膜，晶態(tài)無機薄膜、有機聚合物薄膜的可能性。2.6激光增強的反應沉積激光誘導LICVD–Laser-inducedCVD用激光束照射封閉氣體室內(nèi)的反應氣體，誘發(fā)化學反應，使生成物沉積在氣體室內(nèi)的基片上。激光的原理：利用反應氣體分子（或光敏分子）對特定波長激光束的吸收，引起反應氣體分子光解，熱解，光敏化反應。制備薄膜（鎢膜）采用激光束平行于襯底表面，激光束與襯底表面的距離約1mm，結果處于室溫的襯底表面上就會沉積出一層光亮的鎢膜。通常這一反應發(fā)生在300℃左右的襯底表面。制備納米材料激光制備超細微粒的基本原理：

是利用反應氣體分子(或光敏劑分子)對特定波長激光束的吸收，引起反應氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光子光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應池壓力、反應氣體配比和流速、反應溫度等)，獲得超細粒子空間成核和生長。用連續(xù)輸出的CO2激光(10.6μm)輔照硅烷氣體分子(SiH4)時，硅烷分子發(fā)生熱解：在反應過程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直徑可控制小于10nm。通過工藝參數(shù)調(diào)整，粒子大小可控制在幾納米至100nm，且粉體的純度高。實例：LCVD法制備納米硅3、化學氣相沉積的裝置CVD裝置通常：氣源控制部件；沉積反應室；沉積溫控部件；真空排氣和壓強控制部件；增加激勵能源控制部件（在等離子增強型或其它能源激活型CVD裝置）。4、化學氣相沉積的應用根據(jù)CVD的特點，其主要應用在：4.1制備薄膜或薄膜器件4.2制備納米材料4.3超純材料的制備PECVD較普通CVD鍍膜的優(yōu)勢：1)可以低溫成膜，對基體影響小；2)膜厚和成分均勻；3)膜層對基體的附著能力強；4)擴大了化學氣相沉積的應用范圍，特別是提供了在不同的基體上制備各種金屬薄膜，晶態(tài)無機薄膜、有機聚合物薄膜的可能性。

4.1制備薄膜或薄膜器件納米金剛石膜普通金剛石膜的一切優(yōu)異性能表面更光滑摩擦系數(shù)更低導電性更強場發(fā)射性能更好電化學電極光學涂層耐磨涂層普通金剛石膜應用領域場發(fā)射陰極本研究應用背景實例1：PECVD法制備納米金剛石薄膜

應用

指標要求光學涂層機械性能強度、硬度大，摩擦系數(shù)小材料指標有足夠厚度（5m），膜的平均晶粒尺寸30nm，表面粗糙度30nm原料：CH4、Ar、H2、

N2、CO2反應原理：CH4→C＋H2

過程：原料準備成膜基體預處理表面活化形核、生長2、反應氣體的選擇以CH4+Ar+H2為反應氣源制備金剛石膜以CH4+N2為反應氣源制備金剛石膜以CH4+N2+H2為反應氣源制備的金剛石膜以CH4+CO2+H2為反應氣源制備的金剛石膜以CH4+CO2+Ar為反應氣源制備的金剛石膜4.2化學氣相沉積(CVD)制備超細材料

CVD技術，主要用于材料的表面沉積鍍膜，還可以用于制備超細粉體材料、納米粉末、和纖維材料。利用化學氣相沉積技術制備粉體材料是將揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過化學反應合成所需的物質，并使之沉積成粉末顆粒。其技術的關鍵:

是合理控制氣相沉積過程中的凝結形核及生長方式這種方法除適用于制備氧化物外，還適于制備用液相法難于直接合成的金屬、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。納米粒子制備方法氣相法液相法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法氣體冷凝法氫電弧等離子體法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類固相法粉碎法干式粉碎、濕式粉碎化學氣相反應法氣相分解法氣相合成法氣－固反應法物理氣相法熱分解法其它方法固相反應法PVDCVD氣相沉積產(chǎn)物示意圖關鍵:

是合理控制氣相沉積過程中的凝結形核及生長方式。用SiH4除了能合成納米Si微粒外，還能合成SiC和Si3N4納米微粒，粒徑可控范圍為幾納米至70nm，粒度分布可控制在±幾納米以內(nèi)。合成反應如下：實例：制備難生成化合物優(yōu)勢：1）顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學反應活性高，工藝尺寸可控和過程連續(xù)。2）可通過對氣源組成配比和工藝條件（濃度、流速、溫度）的控制，實現(xiàn)對粉體組成，形貌，尺寸，晶相的控制。3）氣相法通過控制可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。4.3制備超純物質沉積反應室是一個鐘罩式的常壓裝置，中間是由三段硅棒搭成的倒u型，從下部接通電源使硅棒保持在1150℃左右，底部中央是一個進氣噴口，不斷噴人三氯硅烷和氫的混合氣，超純硅就會不斷被還原析出沉積在硅棒上，最后得到很粗的硅錠或硅塊用于拉制半導體硅單晶。實例：半導體超純多晶硅的沉積生產(chǎn)小結1、CVD特點CVD應用保形性晶?？煽匦灾苽洵h(huán)境純凈薄膜材料及器件低維材料超純物質2、CVD對原料、產(chǎn)物及反應類型的要求1.反應原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質。2.反應易于生成所需要的沉積物而其中副產(chǎn)品保留在氣相中排出或易于分離.3.整個操作較易于控制。3、原料：

是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質。1）低周期元素的氫化物2）有機烷氧基的元素化