第9章聚合物的化學反應(yīng)

第9章聚合物的化學反應(yīng)9.1聚合物化學反應(yīng)的特征9.2聚合物的基團反應(yīng)9.3反應(yīng)功能高分子9.4接枝共聚9.5嵌段共聚9.6擴鏈9.7交聯(lián)9.8降解與老化1高分子化學是一門研究高分子化合物合成與反應(yīng)的科學高分子的化學反應(yīng)：

定義：聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團相互轉(zhuǎn)化的化學反應(yīng)過程。研究高分子化學反應(yīng)的意義：擴大高分子的品種和應(yīng)用范圍，且通過聚合物化學改性合成具有特殊功能的高分子。（高分子發(fā)展方向）在理論上研究和驗證高分子的結(jié)構(gòu)。研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系。研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理。

2聚合物的化學反應(yīng)分類：聚合物的化學反應(yīng)種類基于聚合度和基團的變化（側(cè)基或端基），大致分為三類：（1）聚合度基本不變的反應(yīng)，而僅限于側(cè)基和／或端基變化的反應(yīng)，常稱為相似轉(zhuǎn)變。如醇解、氯化、環(huán)化反應(yīng)。（2）聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、嵌段、接枝

和擴鏈反應(yīng)。（3）聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等反應(yīng)。39.1聚合物化學反應(yīng)的特征低分子有機化合物有許多種化學反應(yīng)。如氫化、鹵化、硝化、磺化、水解、醇解、加成等。高分子化合物同樣可以發(fā)生這樣的反應(yīng)。乙烯基聚合物往往帶有側(cè)基，如烷基、苯基、鹵素、羧基、酯基等，二烯烴聚合物主鏈上留有雙鍵，這些基團都可進行相應(yīng)反應(yīng)，可以概括成加成、取代、消去、成環(huán)等多種類型?？s聚物主鏈中有特征基團，如醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等，可以進行水解、醇解、氨解等。49.1聚合物化學反應(yīng)的特征聚合物分子量很高，結(jié)構(gòu)具有多分散性、多層次性，聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及溶液行為與小分子物的差異很大，使聚合物的化學反應(yīng)具有與小分子化合物不同的特征。5如聚丙烯腈（PAN）的水解:反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述，只能用基團轉(zhuǎn)化程度來表征。（P219）基團轉(zhuǎn)化程度：指起始基團生成各種新基團的百分數(shù)來表征。由于高分子反應(yīng)的不均勻性和復雜性，造成基團轉(zhuǎn)化程度不能達到百分之百。69.1.1聚合物化學反應(yīng)的特征例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反應(yīng):常用官能團的反應(yīng)程度來表示反應(yīng)進行的深度，而不用產(chǎn)率。特點∶反應(yīng)程度不同，反應(yīng)深度也不同。（1）聚合物的化學反應(yīng)往往不完全7

（2）

聚合物的化學反應(yīng)十分復雜

很難定量而完整地反映真實情況。例如,聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇

未說明：1.分子鏈上有多少結(jié)構(gòu)單元參與了反應(yīng)；2.不能理解為所有酯基都已轉(zhuǎn)化。89.1.2物理因素對基團活性的影響主要反映在反應(yīng)物質(zhì)的擴散速度

和局部濃度兩方面。

結(jié)晶和無定形聚合物

線型、支鏈型及交聯(lián)聚合物

不同的鏈構(gòu)象

反應(yīng)呈均相還是非均相等

對小分子物質(zhì)的擴散都有著不同的影響，從而影響到基團的反應(yīng)能力。9（1）聚集態(tài)的影響

晶態(tài)高分子低分子很難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)高分子的基團反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)

無定形高分子玻璃態(tài)：鏈段運動凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進行10即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時，反應(yīng)速率也會發(fā)生相應(yīng)變化。輕度交聯(lián)的聚合物須適當溶劑溶脹，才易進行反應(yīng)。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。（2）鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài)。溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，基團的反應(yīng)性會發(fā)生明顯的變化。11

主要是鄰近基團效應(yīng)和幾率效應(yīng)。

（1）鄰近基團效應(yīng)：

靜電作用、空間位阻及構(gòu)型的不同。

鄰近基團效應(yīng)取決于

官能團的性質(zhì)反應(yīng)類型，立體化學。可稱為立體異構(gòu)效應(yīng)。（可見示例）9.1.3化學因素對基團反活性的影響12示例：

羧基負離子的親核性使酯基活化，從而加速反應(yīng)。六元環(huán)酐13（2）幾率效應(yīng)-------聚合物相鄰官能團作無規(guī)成雙反應(yīng)時，中間往往會有孤立的單個基團，使最高轉(zhuǎn)化程度受到限制。鏈上氯原子殘留率為10%左右。149.2聚合物的基團反應(yīng)聚合物的相似轉(zhuǎn)變

聚合物與低分子化合物反應(yīng)，僅限于側(cè)基或端基轉(zhuǎn)變,而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱為聚合物的相似轉(zhuǎn)變。聚合物的官能團反應(yīng)（酯化、醚化、鹵化、磺化、硝化、酰胺化、縮醛化、水解、醇解等）大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)含不飽和鍵聚合物的加氫反應(yīng)15

9.2.1聚二烯烴的加成反應(yīng)(SBS加氫反應(yīng))熱塑性彈性體SBS兼具橡膠和塑料的一系列優(yōu)異性能，但分子鏈中段是含有雙鍵的聚丁二烯，易被氧化而使性能變差。近年來使用有機鎳和烷基鋁催化加氫方法可對中段進行控制加氫，其產(chǎn)物不但可似SBS一樣既具橡膠彈性，亦可像塑料一樣熱塑性加工，還顯著地提高了熱加工穩(wěn)定性和耐老化性能。

16(2)聚二烯烴的氯化和氫氯化將未交聯(lián)的橡膠用氯代烴或芳烴為溶劑進行均相反應(yīng)。

按Markownikoff規(guī)則．氯加在三級碳原子上。17天然橡膠的氯化和氫氯化用氯氣在氯仿或四氯化碳溶液中于80～100℃下進行的。18

9.2.2聚烯烴和聚氯乙烯的氯化飽和烴聚合物的氯化聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚氯乙烯及其他飽和聚合物及其共聚物均可氯化。反應(yīng)是自由基鏈式機理，熱、自由基聚合引發(fā)劑及紫外光等都可引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)可在固相或溶液中進行。非均相時，反應(yīng)僅在聚合物表面進行，得到低含氯量產(chǎn)物，這對于改善表面性能又不影響主體機械性能是很有利的。19飽和烴聚合物的氯化

氯磺化聚乙烯209.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解

乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解來制?。核岷蛪A都可催化此反應(yīng)，但常用堿催化，因其催化效率較高，且少副反應(yīng)。該反應(yīng)中聚乙烯醇醇解度的不同要求21聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)聚乙烯醇與醛類反應(yīng)，生成聚乙烯醇縮醛:常用的醛類為甲醛和丁醛，即R為H或-C3H7聚乙烯醇縮醛，可用作安全玻璃粘合劑、電絕緣膜及涂料等CHOHRCHOCH2CHORCH2CHCH2CHH2OOHCH2CHO229.2.5苯側(cè)基的取代反應(yīng)

可用離子交換樹脂作為示例：類似于可進行各種芳環(huán)取代反應(yīng)磺化、氯甲基化磺化—強酸型正離子交換樹脂氯甲基化—負離子交換樹脂

方程式23離子交換樹脂反應(yīng)示意式二乙烯基苯交聯(lián)磺化氯甲基化重要的功能高分子材料24

9.2.6環(huán)化反應(yīng)

某些聚合物受熱時，通過側(cè)基反應(yīng)可環(huán)化。

如聚丙烯腈經(jīng)預(yù)氧化和環(huán)化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)。最后在1500～3900℃下加熱，便析出碳以外其他元素，形成碳纖維。這是一種高強度高模量的新型材料，可與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復合材料，已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場合。259.2.7纖維素的化學改性

纖維素由葡萄糖單元組成，每一環(huán)上有三個羥基，可與許多試劑反應(yīng)，形成許多重要的纖維素衍生物。26生成纖維素衍生物的反應(yīng)(1)硝化反應(yīng)表示纖維素Cell為纖維素的骨架以N%表示硝化程度：N%為12.5～13.6時為高氮硝化纖維，作無煙火藥；N%為10.0～12.5時稱低氮硝化纖維；N%為11的用以制賽璐璐塑料；N%為12時用作涂料及照相底片。27生成纖維素衍生物的反應(yīng)（2）醋酸纖維素醋酸與醋酸酐混合液濃硫酸

完全乙?；筒糠忠阴；w維素都有工業(yè)用途。醋酸纖維強度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、電器部件、眼鏡架等；

二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可作塑料和絕緣漆等。28生成纖維素衍生物的反應(yīng)（3）纖維素黃原酸鈉（粘膠纖維）可溶性黃原酸鈉膠液+29生成纖維素衍生物的反應(yīng)（4）纖維素的甲基和乙基醚化物纖維素醚類可用作分散劑。例如羥丙基甲基纖維素是氯乙烯懸浮聚合的重要分散劑。乙基纖維素也可用于制塑料、薄膜和涂料。30生成纖維素衍生物的反應(yīng)（5）氰乙基纖維素在堿存在下,纖維素與丙烯腈進行醚化反應(yīng)：引入適量氰乙基可提高纖維的耐磨性、耐腐蝕性及抗微生物作用的能力。319.3反應(yīng)功能高分子研究趨勢：高分子作為材料來使用（較早）高分子作為功能性高分子化合物（趨勢）功能高分子種類：反應(yīng)功能高分子，如高分子試劑、高分子催化劑。分離功能高分子，如離子交換樹脂膜用高分子，如緩釋膜電功能高分子，如壓電高分子光功能高分子，如光固化涂料液晶高分子32多數(shù)功能高分子由特殊基團和高分子骨架兩部分組成。合成方法：高分子功能化：是在高分子骨架上鍵接上功能基團，這一方法可以歸屬于聚合物化學反應(yīng)。功能基團高分子化：是由功能單體聚合而成。主要介紹反應(yīng)性功能高分子：高分子試劑高分子催化劑33（1）高分子試劑定義：高分子上的基團起著化學試劑的作用。也稱反應(yīng)性高分子。方法：將功能基團接到高分子母體上，作為化學試劑用。（P227表9-2）高分子藥物（屬于高分子試劑的范疇）：將藥物共價結(jié)合或絡(luò)合在聚合物上，或?qū)в兴幮Щ鶊F的單體聚合，就成了高分子藥物。在生物體內(nèi)，基團通過體液水解或酶解，產(chǎn)生藥效，具有長效和副作用小的優(yōu)點。34高分子試劑的優(yōu)點優(yōu)點：不溶，穩(wěn)定；對反應(yīng)的選擇性高；可就地再生重復使用；生成物容易分離提純。35（2）高分子催化劑定義：由高分子母體和催化基團組成，基團不參與反應(yīng)，只起催化作用高分子催化劑優(yōu)點：

易儲運、低毒且較穩(wěn)定；分離、回收、再生較簡單。36化學結(jié)合法：將具有催化作用的基團以化學結(jié)合形式接到高分子上。吸附法：利用正、負離子的吸附作用，將催化基團吸附在高分子載體上。內(nèi)包藏法：反應(yīng)基團包在高分子載體內(nèi)。高分子催化劑的制備方法：37聚合度變大的化學轉(zhuǎn)化這類反應(yīng)主要:

交聯(lián)、嵌段、接枝和擴鏈等。接枝反應(yīng)：在某聚合物主鏈上接一些側(cè)支鏈，其結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)和組成與主鏈不同。形成的接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)和長度、以及支鏈的數(shù)目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。9.4接枝共聚38接枝物的制備方法：

可用兩種方法制備接枝共聚物：聚合法：使第二單體在聚合物主鏈新產(chǎn)生的引發(fā)活性點上聚合，形成支鏈的方法，包括大單體法、引發(fā)劑法、鏈轉(zhuǎn)移法、輻射聚合法、光聚合法及機械法等。偶聯(lián)法：利用主鏈大分子的側(cè)基官能團與帶端基官能團聚合物反應(yīng)的方法。39

①大單體法預(yù)先制得端基帶雙鍵的預(yù)聚體，然后與其他單體一起共聚。見以下示例：大單體40

①大單體法聚苯乙烯支鏈41

②以聚合物為引發(fā)劑法將聚合物某些鏈節(jié)轉(zhuǎn)變成引發(fā)劑（自由基、正離子、負離子），然后引發(fā)單體聚合形成支鏈。幾個示例以及其相互間的比較：

1聚苯乙烯在CCl4中用鐵作催化劑進行溴化，有5%～10%的苯環(huán)被溴化。再在光作用下，C-Br鍵分解成自由基，引發(fā)第二單體聚合。（見反應(yīng)方程式）42②以聚合物為引發(fā)劑法聚苯乙烯：43在大分子鏈上形成自由基活性點的其他例子還有：②以聚合物為引發(fā)劑法244②以聚合物為引發(fā)劑法以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，并有均聚物生成。如采用氧化還原引發(fā)體系，可提高接枝效率。

這類反應(yīng)幾乎能得到純的接枝共聚物。45②以聚合物為引發(fā)劑法同理，聚合物主鏈側(cè)基上若引入具有引發(fā)活性的正離子或負離子，也可進行接枝共聚。例如，聚合物經(jīng)強堿或堿金屬處理，在主鏈上可形成負離子活牲點：它們能引發(fā)苯乙烯、甲醛和丙烯腈等單體的接枝聚合。46②以聚合物為引發(fā)劑法

聚合物碳正離子可由含氯聚合物與BCl3、R2AlC1或AgSbF6等反應(yīng)形成：聚合物碳正離子可引發(fā)異丁烯、THF等的接枝共聚。47③向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法基本方法：將聚合物A溶于另一單體B，加入引發(fā)劑使單體B均聚，同時，初級自由基或鏈自由基可向聚合物A發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，在A主鏈上形成自由基活性點，引發(fā)單體B接枝共聚。產(chǎn)物為A及B的均聚物、AB接枝共聚物的混合物。若A、B均聚物不互溶，則AB接枝共聚物可增進A、B的相容性。制備示例：抗沖聚苯乙烯的制備，把聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯單體中，以BPO為引發(fā)劑，加熱聚合即可制得。此體系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯鏈上的接枝共聚同時進行。48③向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法自由基也可能打開聚丁二烯鏈中雙鍵通過共聚而接枝聚苯乙烯支鏈49③向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法ABS工程塑料的一種制法是利用苯乙烯、丙烯腈單體在聚丁二烯共存下經(jīng)接枝共聚制得的。一般聚合物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不大，故接枝率不高。若把鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的基團如-SH、-NR2、-CH2R等引入聚合物，則可提高接枝效率。50④聚合物的側(cè)基反應(yīng)由帶側(cè)基的聚合物與另一帶端基的聚合物間的反應(yīng)，也可制備接枝共聚物。示例：接枝效率高實施方便端氨基聚苯乙烯519.5嵌段共聚

嵌段共聚物常見的有AB及ABA型，還有ABAB及ABC等類型，例如SBS（S為苯乙烯鏈段、B為丁二烯鏈段）。嵌段共聚物不能用自由基共聚反應(yīng)來制備，需用特殊方法來合成。52

①依次加入不同單體的活性聚合法利用活性聚合，依次加入不同單體分段聚合，是制備嵌段共聚物最常用的方法。引發(fā)劑先引發(fā)A再引發(fā)B需注意加入單體的順序53

①依次加入不同單體的活性聚合法SBS的多種制備途徑(1)

BuLi為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相繼聚合

S→B→S(2)

萘鈉使丁二烯先聚合形成雙負離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚合

S←B→S(3)先制成SB，再用適當偶聯(lián)劑連接起來

S→B…X…B←S54

②利用帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)來合成例如:羥端基聚苯乙烯與羧端基聚甲基丙烯酸酯類的酯化反應(yīng)可制取嵌段共聚物。聚醚二元醇或聚酯二元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)可制聚氨酯。

③通過縮聚反應(yīng)中的交換反應(yīng)來合成例如:聚酯與聚酰胺共熱，通過鏈交換反應(yīng)，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。55④特殊引發(fā)劑法利用不同條件下獨立發(fā)揮作用的雙功能自由基引發(fā)劑，也可合成嵌段共聚物。如下例引發(fā)劑：+苯乙烯()氮碳鍵分解引發(fā)苯乙烯聚合過氧化酯端基可被胺類活化56④特殊引發(fā)劑法

又如：（可制嵌段共聚物）引發(fā)單體A的本體聚合選擇適當條件使一邊的-OOH鍵保留下來+還原劑氧化還原體系單體B的乳液聚合57⑤力化學法

兩個均聚物或一個均聚物

和另一單體

塑煉

熱和機械

剪切力作用

鏈斷裂形成鏈自由基

嵌段共聚物兩種鏈自由基間雙基偶合終止引發(fā)第二單體聚合58

⑥光分解法使用紫外線照射如下例：制得的聚苯乙烯溶于MMA單體中紫外光照射C--Br產(chǎn)生自由基引發(fā)MMA聚合，形成嵌段共聚物599.6擴鏈反應(yīng)擴鏈：通過適當方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，分子量因而增大的反應(yīng)。遙爪預(yù)聚物及液體橡膠，通過擴鏈可制得高分子量聚合物，此法可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的較復雜的橡膠硫化成型工藝。凡是帶活性端基如羥基、羧基、胺基、酰胺基、異氰酸酯等的預(yù)聚體都可進行擴鏈?？s聚、自由基聚合及負離子活性聚合等都可用以制備帶端基的遙爪聚合物。60二元酸與二元醇縮聚時，當醇或酸過量時，可制得羥端基或羧端基預(yù)聚物。丁二烯、異戊二烯及苯乙烯等單體用偶氮類或過氧類引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，偶合終止形成的聚合物兩端都帶有引發(fā)劑殘基。若引發(fā)劑分子上帶有羥端基或羧端基，如：制得的預(yù)聚物也帶有羥端基或羧端基預(yù)聚物的制備61例：帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體的制備萘鈉為引發(fā)劑帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體雙陰離子活性聚合物預(yù)聚物的制備終止劑62不同端基的遙爪預(yù)聚體與合適的擴鏈劑（二官能度）或交聯(lián)劑（多官能度）反應(yīng)，可制取不同要求的高聚物。例：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂

紡絲

制備工程塑料

分子量還不夠由于縮聚反應(yīng)的平衡特征、逐步特征、官能團的摩爾比，以及反應(yīng)后期的副反應(yīng)如脫羧、熱降解和熱氧化等都限制了縮聚物分子量的提高。聚法熔融縮擴鏈反應(yīng)PET,PBT等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料63擴鏈反應(yīng)

PBT、PET等擴鏈反應(yīng)示例羥端基時，常以二酸酐、二異氰酸酯等作擴鏈劑端羧基時，常以惡唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、雙環(huán)氧化物等為擴鏈劑如：雙惡唑啉結(jié)構(gòu)為：極活潑與端羧基反應(yīng)PET-D-PET；PET-D-PBT；PBT-D-PBT649.7交聯(lián)）交聯(lián)反應(yīng)在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學鍵聯(lián)結(jié)起來，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。65①橡膠的硫化橡膠的交聯(lián)常稱為硫化。硫化的最早含義（狹義硫化）----是指用元素硫（熱法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)檫m量交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物的化學過程。后來----利用過氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金屬氧化物使橡膠交聯(lián)的化學反應(yīng)也稱為硫化。不僅如此，廣義的硫化是指由化學因素或物理因素引起橡膠交聯(lián)的統(tǒng)稱。66硫化反應(yīng)示意圖離子機理锍離子烯丙基碳陽離子再次生出碳陽離子67①橡膠的硫化硫化常加入促進劑，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促進劑多為有機硫化物：

(2-巰基苯并噻唑)（苯并噻唑二硫化物）

（四甲基秋蘭姆二硫化物）

（二甲基二硫代氨基甲酸鋅）68

②聚烯烴的交聯(lián)聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主鏈不含雙鍵，不能用硫交聯(lián)，可用過氧化物。過氧化物熱分解產(chǎn)生自由基，奪取大分子上的氫，形成大分子自由基，而后偶合交聯(lián)。69③高能輻射交聯(lián)在高能輻射下，可使聚合物斷鏈和交聯(lián)，有時還有脫除側(cè)基的反應(yīng)發(fā)生，情況很復雜。一般規(guī)律是雙取代的碳鏈聚合物以斷鏈為主，而其他大多數(shù)聚合物則以交聯(lián)為主，包括飽和的和不飽和的聚合物。70

③高能輻射交聯(lián)

高能輻射可形成自由基。因此，輻射交聯(lián)與過氧化物交聯(lián)時的情況相類似。示意式為：由紫外光或高能輻射所引起的聚合物反應(yīng)，在集成電路工藝中有重要的應(yīng)用。71④熱固性樹脂的交聯(lián)（固化）體形縮聚----如醇酸、氨基及酚醛樹脂等，大分子鏈上還有許多未反應(yīng)官能團，這些樹脂的官能團的反應(yīng)程度常常小于或接近于凝膠點Pc值，為甲階或乙階樹脂無規(guī)預(yù)聚物：在成型加工時，通過直接加熱或加入適當固化劑（如氨基樹脂、酚醛樹脂常加入六次甲基四胺），在一定溫度下即可轉(zhuǎn)變成高交聯(lián)密度的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。72④熱固性樹脂的交聯(lián)（固化）線型逐步聚合反應(yīng)工藝合成的樹脂，如環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯等，

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：也須經(jīng)交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呓宦?lián)密度的熱固性材料，才具有優(yōu)良的綜合性能。這類樹脂本身在加熱下并不能轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而必須加入交聯(lián)劑（固化劑）才能進行交聯(lián)（固化）反應(yīng)。73不飽和聚酯的交聯(lián)反應(yīng)若以

代表UP，以St代表苯乙烯

改變單體的種類及比例，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)，以獲取不同性能，適用不同的使用要求。選用不同的引發(fā)劑，可改變固化溫度，如室溫固化、高溫固化等749.8降解與老化降解是聚合物分子量變小的化學反應(yīng)的總稱包括解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等反應(yīng)聚合物降解的因素化學因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機械力物理－化學因素：熱氧、光氧75研究降解的目的：有效利用，天然橡膠的塑煉、廢舊聚合物的回收，耐熱高分子和易降解塑料的剖析和合成等；探討老化機理，提出防老措施，延長使用壽命；根據(jù)降解產(chǎn)物，研究聚合物的結(jié)構(gòu)。76降解反應(yīng)的類型：1、熱降解反應(yīng)

解聚反應(yīng)無規(guī)降解反應(yīng)側(cè)基脫除反應(yīng)2、機械降解反應(yīng)3、水解、生化降解反應(yīng)4、氧化降解反應(yīng)5、光降解反應(yīng)77

9.8.1聚合物的熱降解聚合物分子量變小的反應(yīng)總稱降解，其中熱降解包